一种具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻及其制备方法与流程

本发明涉及印刷线路板(PCB)微钻涂层技术领域，特别是涉及一种具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻及其制备方法。

背景技术：

印刷线路板(Printed Circuit Board，PCB)是电子工业的核心组件，每年消耗量达数十亿支的PCB导通用微钻的品质成为PCB制造技术革新的核心问题。随着下游电子产品向轻、薄、小的方向发展，高精密、高集成、轻薄化成为PCB板的重要发展趋势，特别是随着无卤素PCB板和柔性PCB板等难加工材料的应用和高转速的技术要求，普通硬质合金微钻已难以满足PCB板的加工需求，易出现钻头磨损、折断、孔壁加工质量差、使用寿命短等问题。

为了提高PCB微钻的加工性能，通常是采用电弧沉积技术在微钻表面制备一层或多层硬度较高的耐磨涂层(如TiN、CrN、TiAlN、类金刚石等)。但电弧沉积过程中由于液滴的喷射，在直径小至0.1mm的PCB微钻表面形成大颗粒的问题依然存在，增大了涂层的表面粗糙度，不利于排屑，还极易造成摩擦升温，导致PCB板低熔点物质熔化，出现粘刀现象，将大大降低孔壁加工质量。此外，沉积过程中的高能量轰击，导致涂层具有高的残余压应力，造成涂层易剥落，膜基结合力低，较高的残余应力易导致直径较小的钻身弯曲，在加工过程中容易发生脆断。因此，如何降低硬质涂层微钻的残余应力，提高膜基结合强度是带涂层的PCB微钻急需解决的关键问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种PCB用低应力过渡金属硼化物涂层微钻及其制备方法，以解决现有技术中PCB硬质涂层残余应力高，膜层易剥落，膜基结合强度低的问题。

第一方面，本发明提供了一种具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻，包括微钻基体，以及设置在所述微钻基体上的过渡金属硼化物涂层，所述过渡金属硼化物涂层的残余应力的绝对值小于0.3GPa。

优选地，所述过渡金属硼化物涂层的残余应力的绝对值为0.05～0.1GPa，更优选为0GPa。

优选地，所述过渡金属硼化物涂层的厚度为0.2～4μm。进一步优选为0.3～3.5μm。在沉积速率一定的情况下，涂层的厚度主要由沉积时间来决定，沉积时间越长，涂层厚度越大。

更优选地，所述过渡金属硼化物涂层的厚度为0.8～2μm。

优选地，所述过渡金属硼化物涂层中，过渡金属硼化物的晶粒尺寸为10～50nm。

优选地，所述具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻在10gf载荷下的硬度为20-40GPa。

优选地，所述PCB用微钻上的过渡金属硼化物涂层的断裂韧性为2-4MPa·m^1/2。

优选地，以GCr15作为摩擦副，所述PCB用微钻上的过渡金属硼化物涂层在10N的载荷下的摩擦系数为0.2-0.5。

优选地，所述微钻基体的材质为硬质合金。硬质合金可以是以高硬度难熔金属的碳化物(碳化钨、碳化钛)微米级粉末为主要成分，以钴、镍或钼为粘结剂烧结成的粉末冶金制品，钴在硬质合金中的质量含量一般为6wt.％-10wt.％。

本发明中，所述硬质合金可以是碳化钨基硬质合金、碳化钛基硬质合金、碳氮化钛基硬质合金、碳化铬基硬质合金中的一种。

优选地，所述过渡金属硼化物涂层的材质为二硼化钛、二硼化锆、二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铬、二硼化钼和二硼化钨中的一种或多种。进一步优选为二硼化钛。所述过渡金属硼化物涂层的热膨胀系数大于微钻基体的热膨胀系数，形成具有拉应力状态的热应力，刚好与具有压应力状态的生长应力相互抵消(热内力与生长应力的方向相反，数值接近)，可以有效降低涂层的残余应力。

本发明第一方面提供的具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻，通过在微钻基体上沉积过渡金属硼化物涂层，所述涂层光滑致密，摩擦系数低，该涂层与基体的结合强，硬度高、韧性好、可以提高微钻的使用寿命高。

第二方面，本发明提供了一种具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的制备方法，包括以下步骤：

(1)取PCB用微钻基体，对其进行清洗处理；

将所述清洗后的微钻基体置于溅射镀膜设备的真空室内，将所述真空室的气压抽至5×10^-3Pa以下后，开始对真空室进行加热使基体温度达到350-600℃；

打开离子源，通入氩气，对基体进行离子轰击清洗10-30min；

(2)保持所述离子源继续工作，通入氩气，采用过渡金属硼化物作为溅射靶材，以溅射方式在所述离子轰击清洗后的基体表面沉积过渡金属硼化物涂层，其中，沉积过程中在基体上加载负偏压，所述负偏压为0V～-300V，沉积温度为350～600℃；所述溅射靶的功率密度为2～20W/cm²；所述离子源的工作电流为20～30A，工作电压为50～100V；通过调节所述沉积温度和负偏压使所述过渡金属硼化物涂层的残余应力的绝对值小于0.3GPa；

(3)沉积结束后，冷却取样，得到具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻。

优选地，所述微钻基体的清洗处理包括：将所述微钻基体依次采用丙酮、乙醇、水进行超声清洗，并吹干。

本发明中，在进行溅射过渡金属硼化物涂层之前，采用离子轰击清洗的目的是去除工件表面的污染物和氧化膜，以露出新鲜表面，以便后续更好地沉积成膜。

优选地，所述打开离子源时，所述真空室内的气压在3×10^-3Pa以下。

优选地，步骤(1)中，所述氩气的工作压强为0.5～1.0Pa。

优选地，步骤(1)中，离子轰击清洗时，所述氩气的流量为100～200sccm。

优选地，所述离子轰击清洗时，所述离子源的工作电流为20～30A，工作电压为50～100V。

优选地，所述溅射方式为非平衡磁控溅射沉积。

本申请中，偏压是指在基底上施加的电势。在沉积的基体上接偏压电源的负极，则称为加载负偏压。

本申请在过渡金属硼化物涂层的溅射沉积过程中，采用了离子源进行辅助沉积，提高了离化率和沉积区的等离子体密度，在沉积过程中由于负偏压的作用，可以对基底表面进行有效的正离子轰击，有利于提高沉积粒子(主要是指从溅射靶材表面溅射出来，并沉积到基底表面的靶材原子、原子团等)的动能，使基体表面不断沉积的粒子与表层原子发生冶金结合，增强基底表面吸附的原子在基底表面的扩散能力，进而可以有效提高涂层的膜基结合强度。

优选地，步骤(2)中，所述氩气的气体流量为60～100sccm。

优选地，所述微钻基体的材质为硬质合金。

优选地，所述过渡金属硼化物选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钒、二硼化铌、二硼化钽、二硼化铬、二硼化钼和二硼化钨中的一种或多种。

涂层的残余应力主要由热应力和生长应力两部分组成，其中热应力主要是由于涂层与基体的热膨胀系数不匹配造的，而生长应力则是由于物理气相沉积技术的非平衡特性以及离子轰击引入的晶格畸变、缺陷、位错等导致。降低热应力通常需要降低涂层的沉积温度，而较低的沉积温度则会恶化涂层的微观结构和力学性能；对涂层的后续退火处理也对降低涂层的生长应力有一定作用，但采用低温退火的时间长，增大了制造成本，不适用于PCB用微钻的生产。

由于过渡金属硼化物(例如TiB₂)的热膨胀系数为8.1×10^-6/K，硬质合金的热膨胀系数约为4.5×10^-6/K，由于TiB₂的热膨胀系数大于硬质合金，因而在高于室温的条件下进行溅射沉积后，所得涂层中热应力为拉应力，而生长应力为压应力，拉应力和压应力的方向相反，本发明中首次通过调节沉积温度以及偏压来实现热应力和生长应力大小的调节，从而得到低残余应力甚至零残余应力的过渡金属硼化物涂层。

本申请中，所述沉积过程中的温度为350～600℃，沉积过程中在基体上设置的负偏压为0V～-200V。

优选地，所述沉积过程中的温度为450～550℃。

进一步优选地，当所述过渡金属硼化物涂层为二硼化钛时，所述沉积温度为450～550℃，所述负偏压为-10～-100V。

进一步地，当沉积温度为550℃时，热应力可以达到1.29GPa，此时采用的负偏压优选为-50～-100V，生长应力为-1.17～-1.45GPa，所得涂层的残余应力可达到0.12～-0.16GPa，进一步优选地，负偏压优选为-60～-80V，此时生长应力为-1.226～-1.338GPa，所得涂层的残余应力可达到0.064～-0.048GPa。更优选地，当负偏压为-71V时，所得涂层的残余应力可以达到0GPa。

进一步地，当沉积温度为500℃时，热应力可以达到1.17GPa，此时采用的负偏压优选为-30～-70V，生长应力为-1.058～-1.282GPa，所得涂层的残余应力可达到0.112～-0.112GPa，进一步优选地，负偏压优选为-40～-60V，此时生长应力为-1.114～-1.226GPa，所得涂层的残余应力可达到0.056～-0.056GPa。更优选地，当负偏压为-50V时，所得涂层的残余应力可以达到0GPa。

进一步地，当沉积温度为450℃时，热应力可以达到1.04GPa，此时采用的负偏压优选为-10～-40V，生长应力为-0.946～-1.114GPa，所得涂层的残余应力可达到0.094～-0.074GPa，进一步优选地，负偏压优选为-20～-30V，此时生长应力为-1.002～-1.058GPa，所得涂层的残余应力可达到0.038～-0.018GPa。更优选地，当负偏压为-27V时，所得涂层的残余应力可以达到0GPa。

优选地，所述过渡金属硼化物涂层的厚度为0.2～4μm。进一步优选为0.3～3.5μm。

本发明一实施方式中，当所述过渡金属硼化物涂层为二硼化钨时，所述沉积温度为450℃时，所述负偏压为-15V。此时，二硼化钨涂层的残余应力接近0GPa。

本发明一实施方式中，当所述过渡金属硼化物涂层为二硼化铬时，所述沉积温度为550℃时，所述负偏压为-255V。此时，二硼化铬涂层的残余应力接近0GPa。

本发明第二方面提供的方法中，在进行溅射过渡金属硼化物涂层时，采用离子源进行辅助沉积，采用合适的沉积温度，并根据不同沉积温度来调控加载在基体上的负偏压，来实现热应力和生长应力大小的调节，使它们几乎相互抵消，从而得到低应力甚至零应力的、光滑致密的过渡金属硼化物涂层，进而使涂层与基体的结合力较强，使用过程中不易剥落。既不影响涂层的微观结构，还无需增加退火工序，也不受腔体、挂具尺寸以及装炉量的限制。该方法非常适用于PCB用微钻硬质耐磨涂层的制备。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例中具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的结构示意图，图1中，20为微钻基体，10为过渡金属硼化物涂层；

图2为本发明实施例中所得具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的正视图；

图3为本发明实施例1中YG6硬质合金基体上TiB₂涂层的热应力随温度变化的关系曲线；

图4为本发明实施例1中YG6硬质合金基体上TiB₂涂层的生长应力随负偏压变化的关系曲线；

图5为本发明实施例1中过渡金属硼化物涂层的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图6为本发明实施例1中，洛氏压痕法对所得过渡金属硼化物涂层的光学形貌表征图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

一种具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理：以国内市场上出售的YG6(WC-6％Co)硬质合金微型钻头作为基体，首先将微钻放入丙酮溶液中进行超声清洗10～20min，之后再放入酒精溶液中进行超声清洗10～20min，然后用干燥氮气将表面吹干，然后再将刀片放入真空干燥箱中烘干；

(2)装炉：打开溅射镀膜设备的真空室门，将微钻装夹在夹具上；

(3)抽真空：关闭真空室门，打开水冷机将磁控靶、分子泵、真空腔室的水路接通，打开空压机和镀膜机总电源，然后开启机械泵和前级阀对分子泵抽真空，当分子泵前级真空抽到3Pa以下时，启动分子泵；然后关闭前级阀，并开启粗抽阀对真空室进行粗抽；当真空室内压强达到10Pa以下后，开启前级阀同时对真空腔室和分子泵进行抽低真空，当真空室内压强达到3Pa以下后，关闭粗抽阀，并打开插板阀对真空室进行抽高真空；

(4)加热：当高真空抽到5.0×10^-3Pa以后，开启加热装置对真空室进行加热烘烤使微钻基体的温度达到500℃，并在加热过程中开启转架系统，使样品进行公自传；

(5)离子刻蚀清洗：当真空室真空度达到了3.0×10^-3Pa以下时，通入150sccm的氩气，工作气压为0.8Pa，然后开启离子源进行刻蚀清洗，离子源工作电流为30A，工作电压为100V，离子源刻蚀清洗时间为20min；

(6)涂层沉积：保持离子源继续工作，同时开启二鹏化钛TiB₂溅射靶材，进行TiB₂涂层的沉积，沉积过程中离子源工作电流为30A，工作电压为100V，溅射靶的功率密度为10W/cm²，加载在基体上的负偏压为-50V，沉积温度为500℃，所得涂层厚度为2μm；

(7)出炉：涂层沉积结束后，关闭溅射电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，关闭真空泵组和抽气阀，然后关闭水冷机和设备总电源；打开放气阀，待真空室内压强与外界气压一致时，打开真空室门，然后将加工后的微钻取出，得到具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻。

图1为本发明实施例中具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的结构示意图，图中，20为微钻基体，10为过渡金属硼化物涂层(本实施例中为TiB₂)，10层的厚度为2μm。图2为本发明实施例中所得具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的正视图。

对本发明实施例中过渡金属硼化物涂层的微观形貌进行扫描电子显微镜(SEM)表征，其结果如图5所示。从图5可以看出，所得过渡金属硼化物涂层光滑致密，粗糙度低，不存在电弧离子镀技术所带来的大颗粒问题。

采用洛氏压痕法对本实施例制得的过渡金属硼化物涂层进行测试，其结果如图6所示。图6的洛氏压痕试验表明，涂层的膜基结合强度可以达到HF1级(即有裂纹，无剥落)。测得涂层的残余应力接近0GPa，膜/基结合强度能达(划痕结合力)为60N，在10gf载荷下表面复合硬度(涂层+基体)可达24GPa；以GCr15作为摩擦副，在10N的载荷下的摩擦系数为0.3。

以上结果表明，本发明提供的制备方法所制得的过渡金属硼化物涂层具有较高的膜/基结合强度，膜层不易剥落，可以提高PCB用微钻的使用寿命。

此外，在与本实施条件相同的条件下，当沉积温度为550℃时，热应力可以达到1.29GPa，此时当加载在基体上的负偏压为-71V时，生长应力也可以达到-1.29GPa，所得涂层的残余应力可以达到0GPa。当沉积温度为450℃时，热应力可以达到1.04GPa，此时当加载在基体上的负偏压为-27V时，生长应力也可以达到-1.04GPa，所得涂层的残余应力可以达到0GPa。

图3为本发明实施例中YG6硬质合金基体上TiB₂涂层的热应力随温度变化的关系曲线；图4为本发明实施例中YG6硬质合金基体上TiB₂涂层的生长应力随负偏压变化的关系曲线。其中，图3根据热应力公式计算得出，图4是实验测试得出不同偏压下的残余应力大小(其中，残余应力＝热应力+生长应力(考虑它们的方向)，故而残余应力减掉指定沉积温度下的热应力就可以获得不同偏压下的生长应力。需要说明的是，本发明中将具有拉应力状态的热应力的方向定义为正(可以理解为XY平面沿一个方向向外拉伸)，具有压应力状态的生长应力为负。

其中，图3中，热应力Y1与沉积温度T的线性关系式为Y1＝0.00245T-0.06；图4中，生长应力Y2与负偏压U(绝对值)的线性关系式为Y2＝-0.0056U-0.89。

实施例2

一种具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理：以国内市场上出售的YG8(WC-8％Co)硬质合金微型钻头作为基体，首先将微钻放入丙酮溶液中进行超声清洗10min，之后再放入酒精溶液中进行超声清洗15min，然后用干燥氮气将表面吹干，然后再将刀片放入真空干燥箱中烘干；

(2)装炉：打开溅射镀膜设备的真空室门，将微钻装夹在夹具上；

(3)抽真空：关闭真空室门，打开水冷机将磁控靶、分子泵、真空腔室的水路接通，打开空压机和镀膜机总电源，然后开启机械泵和前级阀对分子泵抽真空，当分子泵前级真空抽到3Pa以下时，启动分子泵；然后关闭前级阀，并开启粗抽阀对真空室进行粗抽；当真空室内压强达到10Pa以下后，开启前级阀同时对真空腔室和分子泵进行抽低真空，当真空室内压强达到3Pa以下后，关闭粗抽阀，并打开插板阀对真空室进行抽高真空；

(4)加热：当高真空抽到5.0×10^-3Pa以后，开启加热装置对真空室进行加热烘烤使微钻基体的温度达到450℃，并在加热过程中开启转架系统，使样品进行公自传；

(5)离子刻蚀清洗：当真空室真空度达到了3.0×10^-3Pa以下时，通入氩气，工作气压为0.8Pa，然后开启离子源进行刻蚀清洗，离子源工作电流为25A，工作电压为80V，离子源刻蚀清洗时间为10min；

(6)涂层沉积：保持离子源继续工作，同时开启二鹏化钨WB₂溅射靶材，进行WB₂涂层的沉积，沉积过程中离子源工作电流为20A，工作电压为90V，溅射靶的功率密度为8W/cm²，加载在基体上的负偏压为-15V，沉积温度为450℃，所得涂层厚度为3μm；

(7)出炉：涂层沉积结束后，关闭溅射电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，关闭真空泵组和抽气阀，然后关闭水冷机和设备总电源；打开放气阀，待真空室内压强与外界气压一致时，打开真空室门，然后将加工后的微钻取出，得到具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻。

经测试，该WB₂涂层中，WB₂的晶粒尺寸为40nm，该涂层的残余热应力为0GPa，得到的具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻在10gf载荷下的膜基结合硬度为40GPa；断裂韧性为3MPa·m^1/2；以GCr15作为摩擦副，在10N的载荷下的摩擦系数为0.5。

实施例3

采用YT15硬质合金微型钻头，采用CrB₂作为溅射靶材，在微型钻头上沉积CrB₂涂层。离子源工作电流30A，工作电压75V，溅射靶功率8W/cm²，负偏压为255V，沉积温度为550℃，涂层厚度为2.5μm。

实施例3

一种具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻的制备方法，包括以下步骤：

(1)前处理：以国内市场上出售的YT15硬质合金微型钻头作为基体，首先将微钻放入丙酮溶液中进行超声清洗10min，之后再放入酒精溶液中进行超声清洗15min，然后用干燥氮气将表面吹干，然后再将刀片放入真空干燥箱中烘干；

(2)装炉：打开溅射镀膜设备的真空室门，将微钻装夹在夹具上；

(3)抽真空：关闭真空室门，打开水冷机将磁控靶、分子泵、真空腔室的水路接通，打开空压机和镀膜机总电源，然后开启机械泵和前级阀对分子泵抽真空，当分子泵前级真空抽到3Pa以下时，启动分子泵；然后关闭前级阀，并开启粗抽阀对真空室进行粗抽；当真空室内压强达到10Pa以下后，开启前级阀同时对真空腔室和分子泵进行抽低真空，当真空室内压强达到3Pa以下后，关闭粗抽阀，并打开插板阀对真空室进行抽高真空；

(4)加热：当高真空抽到5.0×10^-3Pa以后，开启加热装置对真空室进行加热烘烤使微钻基体的温度达到550℃，并在加热过程中开启转架系统，使样品进行公自传；

(5)离子刻蚀清洗：当真空室真空度达到了3.0×10^-3Pa以下时，通入氩气，工作气压为0.8Pa，然后开启离子源进行刻蚀清洗，离子源工作电流为30A，工作电压为75V，离子源刻蚀清洗时间为10min；

(6)涂层沉积：保持离子源继续工作，同时开启CrB₂溅射靶材，进行CrB₂涂层的沉积，沉积过程中离子源工作电流为30A，工作电压为75V，溅射靶的功率密度为8W/cm²，加载在基体上的负偏压为-255V，沉积温度为550℃，所得CrB₂涂层厚度为2.5μm；

(7)出炉：涂层沉积结束后，关闭溅射电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100℃以下后，关闭真空泵组和抽气阀，然后关闭水冷机和设备总电源；打开放气阀，待真空室内压强与外界气压一致时，打开真空室门，然后将加工后的微钻取出，得到具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻。

经测试，该CrB₂涂层中，CrB₂的晶粒尺寸为30nm，该涂层的残余热应力为0GPa，得到的具有过渡金属硼化物涂层的PCB用微钻在10gf载荷下的膜基结合硬度为30GPa；断裂韧性为2.5MPa·m^1/2；以GCr15作为摩擦副，在10N的载荷下的摩擦系数为0.4。

以上实施例说明，通过调控沉积温度和沉积负偏压来控制涂层的热应力和生长应力，通过参数优化可使热应力和生长应力相互抵消，制备出低应力的过渡金属硼化物涂层。此外，溅射沉积过程中引入等离子体辅助，提高离化率和沉积粒子能量，从而提高涂层的膜基结合强度。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。