大气等离子体应用的将金属涂覆到锂二次电池电极材料上的制作方法

本公开涉及使用大气等离子体以在制造锂二次电池的电池单元部件中在电池单元构件表面上形成电极材料薄层。更具体地，本公开涉及用较小的单质金属颗粒涂覆阳极材料和阴极材料的颗粒以准备在集流体层或者多孔隔离体层上沉积涂覆有金属颗粒的电极材料颗粒的方法。在通过大气等离子体沉积电极材料颗粒期间，金属颗粒熔化以便使得电极颗粒在多孔层中彼此结合并结合到电池单元构件基体以便在组装的电池单元中被液体含锂离子的电解质渗透。金属涂层也为阳极或阴极层提供导电性。

背景技术：

发现锂离子电池单元组件在机动车辆中提供原动力方面应用增加。锂硫电池单元也是这种应用的候选者。电池的每个锂离子电池单元均能够基于电池单元中的电极材料的成分和质量提供大约3-4伏特的电势和直流电。电池单元能够在多个循环期间被放电和再充电。通过以电并联和串联连接的组合方式结合适当数量的单个电池单元来组装电池以应用来满足特定电动马达的电压和电流需求。在电动车辆的锂离子电池应用中，组装的电池可以例如包括高达三百个单独封装的电池单元，其被电气互连以便提供四十到四百伏特和足够的电功率至电力牵引马达以驱动车辆。电池产生的直流可以被转换成交流以用于更有效率的马达操作。

在这些汽车应用中，每个锂离子电池单元通常包括负电极层（在电池单元放电期间是阳极）、正电极层（在电池单元放电期间是阴极）、面面接触地插在平行面对的电极层之间的薄多孔隔离体层以及液体含锂电解质溶液，该电解质溶液填充隔离体的孔并且接触电极层的面对的表面以在反复的电池单元放电和再充电循环期间运输锂离子。每个电极被制备成包含电极材料层，其通常作为湿混合物被沉积在金属集流体薄层上。

例如，已经通过将石墨颗粒薄层（其通常混合有导电碳黑）和适当聚合物粘结剂沉积到用作负电极的集流体的薄铜箔的一侧或两侧上来形成负电极材料。正电极也包括结合到用作正电极的集流体的薄铝箔的树脂结合的多孔颗粒的锂-金属-氧化物成分薄层。因此，通过使得相应粘结剂和活性颗粒材料的混合物分散到适当液体中、将湿混合物作为受控厚度层沉积到集流体箔的表面上并且将树脂结合的电极颗粒干燥、压制并固定到其相应集流体表面上来制造相应电极。正和负电极可以被形成在具有适当面积和形状的导电金属集流体板上并且（如果需要的话）被切割、折叠、卷绕或以其他方式成形以便组装到具有适当多孔隔离体和液体电解质的锂离子电池单元容器中。不过这样处理电极材料的湿混合物会需要延长的制造时间周期。并且相应活性材料层的厚度（其限制了电池单元的电容量）被限制以最小化电极材料干燥期间的残余应力。

电极材料的湿混合物在集流体箔上的制备和沉积现今被看作是耗时的、电池单元容量限制的并且是昂贵的。已经认识到需要一种制造锂离子电池的电池单元的电极材料层的更简单且更有效的实践。

在2013年10月16日提交的名称为“Making Lithium Secondary Battery Electrodes Using an Atmospheric Plasma（使用大气等离子体制造锂二次电池电极）”的相关的共同所有的专利申请PCT（CN 2013）085330中，公开了使用大气等离子体以将电极材料颗粒沉积到电极结构的选定基体表面上并使得沉积的颗粒结合到电极结构的基体表面来制造锂二次电池电极结构的方法。当电极材料是被用于形成电极的集流体膜的例如铝或者铜的导电金属时，导电金属的颗粒使用所公开的大气等离子体过程被沉积在选定基体上。并且当电极材料是用于活性电极材料的非金属颗粒（例如硅、石墨或者钛酸锂）时，在使用大气等离子体沉积在电池单元构件基体上之前，非金属材料颗粒优选地用金属涂覆或者与金属颗粒混合。

技术实现要素：

根据本发明的实践，用于在锂离子和锂硫电极结构中使用的非金属锂接收和锂释放材料的颗粒使用化学镀或者浸渍方法被涂覆有适当的较小的互补导电金属的颗粒。之后涂覆有导电金属的活性电极材料颗粒使用大气等离子体源被沉积在电池单元构件的表面上。用于将亚微米大小的单质金属颗粒应用到小的非金属电极材料颗粒的实践可以在制造锂离子电池单元和锂硫二次电池单元的阳极（负电极）中被用于制备电极颗粒，并且它们可以被使用在制造锂离子电池单元的阴极（正电极）中。多孔电极结构通常被成形为具有厚度高达大约二百微米的薄层。涂覆有金属颗粒的电极颗粒通过使用大气等离子体被应用以便沉积均匀厚的多孔颗粒层，其结合到彼此并且结合到多孔陶瓷或聚合物隔离体层或者结合到金属集流体层。

在用于制造分层阳极结构的应用中，活性材料颗粒可以例如由硅、硅合金、SiOx、Li-Si合金、石墨和钛酸锂（偏钛酸锂、Li₂TiO₃）中的一种或多种构成。根据本发明的实践，非金属活性电极材料的颗粒被制备成具有适当的粒子大小范围以用在电极层中。例如，非金属电极材料颗粒可以具有在大约几百纳米至数十微米范围内、优选地大约一微米至大约五十微米的范围内的颗粒大小。通常，单质金属以亚微米大小颗粒的形式被应用在活性电极材料的颗粒的表面上。分散在活性材料颗粒上的较小金属颗粒的涂层将通过提供结合部位而用作粘结剂，并且提供通过大气等离子体应用被沉积在基体中的电极材料层中的适当导电性。金属粘结剂和电导体的成分被选择成兼容于锂二次电池的阴极或者阳极的电化学工作电位。大体而言，适于作为锂离子阳极电极中的粘结剂/导体的金属包括：铜、银和金（周期表中的IB族）、镍、钯和铂（VIII族）和锡（IV A族）。导电金属的成分被选择成且以一定量被使用以便在大气等离子体中部分熔化并且将电极材料颗粒作为多孔层结合到锂二次电池单元的集流体箔或者电池单元的多孔隔离体层。一旦被再次固化，则导电金属提供使得电极材料颗粒在多孔层中彼此结合并结合到下层的集流体或隔离体基体的结合部位。导电金属组分以一定量被使用以便将活性电极材料颗粒牢固地结合到作为多孔层的电池单元构件基体，其能够被液体电解质渗透以便用在组装的锂离子电池单元中。进一步，导电金属也为沉积的电极材料层提供导电性。通常，导电金属颗粒可以以从金属和活性材料组分的成分的总重量中的大约百分之五的重量百分比至大约百分之六十的重量百分比的量被应用。根据本发明的实践，导电金属/活性电极材料颗粒成分仅由电极的这种在金属颗粒部位结合的活性材料构成，而没有任何液体媒介或有机粘结剂材料。

类似地，且单独地，正电极材料（例如锂-锰-氧化物、锂-镍-氧化物和/或锂-钴-氧化物）的颗粒通过化学镀或浸渍方法被涂覆有金属颗粒。适于作为锂离子阴极电极中的颗粒部位粘结剂/导体的金属包括：铝、铟和铊（IIIA族）、钛、锆和铪（IVB族）、镍、钯和铂（VIII族）和银和金（IB族）。优选地，选定金属的亚微米大小的颗粒通过化学镀或浸渍方法被沉积在非金属活性电极材料的颗粒上。

在用于形成锂离子电池单元阳极材料的一个示例性化学沉积过程中，金属盐（例如铜硫酸盐或硝酸铜）的水溶液与阳离子络合物形成剂（例如乙二胺四乙酸（EDTA））相结合。络合物被去稳定并化学还原以便将亚微米大小的单质铜颗粒沉积在在选定阳极材料（例如钛酸锂）的颗粒上。

在另一合适的化学浸渍方法中，溶液被制备成具有适当的金属盐（例如在乙醇中的铜硝酸盐溶液）。活性电极材料的颗粒被该溶液浸湿以便涂覆电极材料的每个颗粒。金属盐颗粒通过蒸发溶剂（例如乙醇）被沉积在活性电极材料的颗粒上。涂覆有金属盐的电极材料颗粒在空气中退火以便形成金属氧化物颗粒。并且金属氧化物颗粒在氢气中还原以便形成涂覆有亚微米大小的单质金属颗粒的活性材料颗粒。

之后具有适当微米大小的电极材料/导体颗粒通过重力被供应或传送（例如）到在大气等离子体发生器的上游管状传送管内流动的气流中，例如空气流或氮气或惰性气体流。颗粒优选被传送通过粉末管理装置以便确保电极材料/导体颗粒稳定和一致地传送到气体流中。如所述，颗粒例如可以由被铜涂覆的含硅颗粒构成以用于形成锂离子电池单元的阳极层。双组分颗粒被分散到气流中并且被载带到等离子体发生器的喷嘴中，在此流动的气体分子通过在喷嘴出口处的适当放电被立即转变成等离子体。等离子体加热运动的分散颗粒以便软化并部分熔化金属电导体颗粒的涂层。例如，在电极材料颗粒的表面上形成小的熔融金属小液滴的部位。因为颗粒混合物被沉积在未加热基体的表面上，所以液化的金属涂层部位重新凝固以便使得活性电极材料颗粒在多孔层中彼此结合并且金属将颗粒层的面对的表面处的颗粒结合到基体表面。

大气等离子体流例如以适当扫掠路径被引导到基体表面上以便沉积活性电极材料作为粘附到配合的金属箔基体的多孔的结合导电金属的颗粒层。等离子体和基体中的任一者或两者可以在沉积活性电极材料期间处于运动中。在过程的许多应用中，电极材料层可以以一个或多个涂覆步骤被沉积，具有高达大约200微米的总均匀的厚度。活性电极材料的沉积物的厚度通常取决于电池单元的预期产电量。

当电极材料适当接触电解质时电极起作用并且在电池单元循环期间将锂转移到每个电极和从每个电极转移。

大体而言，本发明的大气等离子体沉积实践可以在环境条件下进行而不需预先加热基体层或被仔细地供应到大气等离子体发生器的固体颗粒。虽然涂层颗粒在高温大气等离子体中被立即加热，不过它们通常被沉积到基体材料上而不会将基体加热到如150摄氏度高的温度。

本发明的其他目标和优点从本说明书之后部分中对本发明实践的进一步描述将变得显而易见。

附图说明

图1是锂离子电池单元的阳极、隔离体和阴极元件的放大示意图，其示出了阳极和阴极，每个均由载带根据本发明的大气等离子体沉积过程形成的多孔的沉积的导电金属/活性电极材料层的金属集流体构成。

图2（a）-2（d）呈现了使用渗透方法用金属颗粒涂覆活性电极材料的颗粒的过程的示意性流程图。图2（a）示出了锂电池单元电极的活性材料（例如钛酸锂）的裸颗粒。在步骤2（b）中，活性材料颗粒被涂覆有金属盐（例如硫酸铜或者硝酸铜）层。在步骤2（c）中，涂覆的颗粒已经在空气中被退火以便产生金属氧化物（例如，CuO）颗粒。并且在步骤2（d）中，金属氧化物已经被氢气还原以便在钛酸锂或其他活性电极材料颗粒上产生单质金属（例如，Cu）颗粒。

图3A是裸钛酸锂颗粒的50000倍放大率的显微图像。图3A中的圆圈区域关注于小的钛酸锂颗粒组。可见钛酸锂颗粒具有不规则形状。在这个示例中，主要的钛酸锂颗粒非常小，不规则形状的钛酸锂颗粒非常小，最大尺寸达大约两微米。在本发明的实践中，这样的主要颗粒可以被烧结或退火从而形成最大尺寸达大约五十微米的较大颗粒。

图3B是被涂覆有单质铜颗粒的钛酸锂颗粒的100000倍放大率的显微图像。同样，圆圈关注于代表性位置。在入射辐射图像的情况下，钛酸锂颗粒和铜颗粒呈现出类似外观。在这样的高放大率下，在有限的测量区域的情况下，亚微米大小的铜颗粒呈现出以不规则图案被沉积在钛酸锂颗粒上。在较小放大率下，可见铜颗粒基本均匀地被涂覆在电极材料颗粒的表面上。被涂覆到活性电极材料颗粒上的金属颗粒的最大尺寸通常是亚微米。

图4是示出粉末传送系统和大气等离子体喷嘴的示意图，其将一层或多层涂覆有导电金属颗粒的活性电极材料颗粒施加到金属集流体箔。类似的实践可以用于将一层或多层导电金属/活性电极材料施加到多孔隔离体层。

具体实施方式

活性锂离子电池单元材料是在电池单元放电和再充电循环中接受或夹入锂离子或者释放或放弃锂离子的元素或化合物。锂离子电池单元的阳极（或负电极）的适当电极材料的几个示例是石墨、硅、具有锂或锡的硅合金、硅氧化物（SiOx）和钛酸锂。阴极（或正电极）材料的示例包括锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物和其他锂-金属-氧化物。其他材料是已知的并且在商业上可获得。这些材料中的一种或多种可以被用在电极层中。根据本发明的实践，如本说明书下文中将更详细描述的，相应的电极材料最初是微米大小的颗粒的形式（例如，最大尺寸是大约一至大约五十微米），其通过化学镀或浸渍方法被涂覆有较小的导电单质金属颗粒。例如，最大尺寸达大约五微米的铜颗粒已经通过化学涂覆或浸渍方法被沉积在最大尺寸达大约五十微米的钛酸锂颗粒上。

将描述示意性锂离子电池单元，其中电极构件能够使用本发明的实践被制备。

图1是锂离子电化学电池单元的三个固体构件的间隔开的组件10的放大示意图。三个固体构件在这个示图中间隔开以便更好地示出其结构。示图不包括电解质溶液，将在本说明书中的下文中更详细地描述电解质溶液的成分和功能。本发明的实践通常被用于制造锂离子电池单元的电极构件（当以相对薄的分层结构的形式被使用时）。

在图1中，负电极包括相对薄的导电金属箔集流体12。在许多锂离子电池单元中，负电极集流体12适当地由薄的铜层形成。金属箔集流体的厚度适当地处于大约十至二十五微米范围内。集流体12具有所需二维平面图形状以用于与电池单元的其他固体构件组装。集流体12被示为在其主要表面上是矩形的，并且进一步设置有连接器片12'以用于与锂离子电池单元组中的其他电极连接以便提供所需电势或电流流动。

在负电极集流体12上沉积薄的多孔的负电极材料14层。如图1所示，负电极材料14层通常在形状和面积上与其集流体12的主要表面是同延的。电极材料具有足够的孔隙度以便被液体含锂离子电解质渗透。负电极材料的矩形层的厚度可以高达大约二百微米以便为负电极提供所需电流和功率容量。如将进一步描述的，负电极材料可以被逐层施加，使得负电极材料14的最终块层的一个大的面被结合到集流体12的主要面并且负电极材料层14的另一个大的面背离其集流体12面向外。根据本发明的实践，负电极材料（或者在电池单元放电期间的阳极）通过使用大气等离子体沉积方法在金属集流体箔基体上沉积涂覆金属颗粒的阳极材料而被形成。在本说明书下文中提出了用于制备涂覆金属颗粒的阳极材料的方法。

示出了正电极，其包括（通常由铝形成的）正集流体箔16和正电极材料18的同延的叠置的多孔沉积物。正集流体箔16也具有连接器片16'以用于与可以在锂离子电池组装时被封装在一起的其他电池单元中的其他电极电连接。正集流体箔16及其多孔正电极材料18的涂层通常在大小和形状上被制成与相关联的负电极的尺寸互补。在图1的示图中，两个电极在其形状上是类似的（但是它们不必要是相同的），并且在锂离子电池单元中被组装成负电极材料14的主要外表面面向正电极材料18的主要外表面。矩形正集流体箔16和正电极材料18的矩形层的厚度通常被确定成在产生锂离子电池单元的预期电化学容量中补充负电极材料14。集流体箔的厚度通常处于大约10至25微米的范围内。并且由这种干燥大气等离子体过程形成的电极材料的厚度高达大约200微米。同样，根据本发明的实践，正电极材料（或者在电池单元放电期间的阴极）通过使用大气等离子体沉积方法在金属集流体箔基体上沉积涂覆金属颗粒的阴极材料而被形成。

薄的多孔隔离体层20被插在负电极材料层14的主要外面和正电极材料层18的主要外面之间。在许多电池构造中，隔离体材料是聚烯烃（例如聚乙烯或者聚丙烯）的多孔层。通常，热塑性材料包括PE或者PP的相互粘结的随机取向的纤维。隔离体的纤维表面可以被涂覆有氧化铝颗粒或者其他绝缘材料，以便增强隔离体的电阻，同时保持隔离体层的孔隙度以便被液体电解质渗透并在电池单元电极之间传送锂离子。隔离体层20被用于防止负和正电极材料层14、18之间的直接电接触，并且被确定形状和尺寸以用于此功能。在电池单元组装时，电极材料层14、18的对置主要外面被压抵在隔离体隔膜20的大面积面上。液体电解质被注入到隔离体隔膜20和电极材料层14、18的孔中。

锂离子电池单元的电解质通常是溶解在一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。盐的示例包括六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、高氯酸锂（LiClO₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）和三氟乙烷磺酰亚胺锂。可以被用于溶解电解质盐的溶剂的一些示例包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯。存在可以被使用的其他锂盐和其他溶剂。不过选择锂盐和液体溶剂的组合来在电池单元的操作中提供适当的锂离子的流动性和运输。电解质被小心地分散到电解质元件的紧密间隔的层和隔离体层中和其间。电解质在绘图中没有被示出，因为其难以示出在紧密压紧的电极层之间。

根据本发明的实施例，大气等离子体被用于制造锂离子电池单元的电极构件。并且，根据本发明的实践，活性电极材料的颗粒被涂覆有适当的互补单质金属（或者单质金属混合物）的较小颗粒以便用于大气等离子体沉积过程。例如，阳极材料可以通过本发明的涂覆实践被制备以便用于锂离子电池单元和锂硫电池单元中。并且阴极材料可以被制备以用于锂离子电池单元。

如本说明书上文所述，用于锂离子电池单元的阳极通常通过将多孔钛酸锂材料放置在铜箔集流体上而被制成。并且用于锂离子电池单元的阴极通常通过将多孔锂钴氧化物层放置在铝箔集流体上而被制成。根据本发明，钛酸锂颗粒被涂覆有较小的铜颗粒，并且涂覆有铜的钛酸锂颗粒被施加到铜集流体的表面或者多孔隔离体的表面。以类似方式，锂钴氧化物颗粒被涂覆有铝颗粒并且被施加到铝集流体的表面或者多孔隔离体的表面。

图2（a）-2（d）示意性示出了渗透-沉积过程，其可以被用于使用较小单质金属颗粒涂覆小的电极材料颗粒以准备通过大气等离子体沉积在电极基体上。在图2（a）-2（d）中，示出了单个颗粒的涂覆，不过应该理解的是，预定数量的电极颗粒可以作为批量过程被涂覆以准备制造例如锂离子电池单元的阳极或阳极组。这个涂覆过程适于将任意数量的单质金属沉积在任意数量的电极材料颗粒上的普遍应用。

在此示例中，方法被应用于将铜颗粒沉积在钛酸锂颗粒上。在图2（a）中，钛酸锂的单个裸颗粒30被示意性示作大体球形颗粒。钛酸锂颗粒可以具有不规则形状，最大或代表性尺寸处于大约二至五十微米范围内。硝酸铜的乙醇溶液被制备以用于浸泡一批钛酸锂颗粒以便使用铜盐溶液浸湿每个钛酸锂颗粒。

在此示例中，Cu(NO₃)₂·3H₂O被溶解在纯的乙醇中以便形成包含每升两摩尔的铜的溶液。铜盐溶液在适当容器中浸泡到电极颗粒的多孔块材上，并且酒精在环境温度下蒸发以便在每克钛酸锂颗粒30上留下1.18克铜盐涂层32，在图2（a）中该铜盐是Cu(NO₃)₂。根据以下步骤，铜盐被转换成每克钛酸锂颗粒0.4克单质铜。在此示例中，在钛酸铜/钛酸锂复合物颗粒混合物中的铜比率是28.6%重量百分比。在钛酸铜/钛酸锂成分中的铜的适当比率例如是从大约百分之五至大约百分之六十重量百分比的范围。

上述涂覆有硝酸铜的钛酸锂颗粒最初在空气中以5度/分钟的速率从室温被加热到150℃。混合的颗粒之后在空气中以1度/分钟的速率从150℃被加热到400℃。混合的颗粒在400℃被保持在空气中持续五个小时，并且之后被空气冷却到室温。在钛酸锂颗粒30上的硝酸铜沉积物因此被转换成图2（c）中在钛酸锂颗粒30上的氧化铜（CuO）颗粒36。

在钛酸锂颗粒30上的氧化铜颗粒36在氢气氛围中被还原（如下），以便形成被涂覆有亚微米大小的单质铜颗粒36的钛酸锂颗粒30，如图2（d）所示。涂覆有CuO的钛酸锂颗粒在氢（5体积%）-氩气体混合物下以5度/分钟的速率从室温被加热到300℃，并且之后在相同气氛下以2度/分钟的速率被加热到400℃。涂覆有CuO的钛酸锂颗粒混合物在氢-氩混合物下被保持在400℃持续四个小时，并且之后允许在氢-氩混合物下被冷却到室温。固体混合物被检测并且发现其包括被涂覆且分散在钛酸锂颗粒上的铜颗粒。

图2（d）的示图被理想化以用于说明。铜颗粒被示为大体均匀地分布在球形颗粒的圆形横截面上。图3B示出了（以100,000倍放大率）通过参考图2（a）-2（d）所述过程用铜颗粒涂覆的钛酸锂的实际颗粒。

图3A是裸钛酸锂颗粒的50000倍放大率的显微图像。可见小的钛酸锂颗粒具有不规则形状。图3B是涂覆有单质铜颗粒的钛酸锂颗粒的100000倍放大率的显微图像。在100,000倍放大率下，铜颗粒的形态看起来是不规则图案，不过在较低放大率情况下，可见铜涂层非常均匀地在钛酸锂或者其他活性材料颗粒的表面上。

大体而言，选择适当的电化相容导电单质金属以用于沉积在活性锂离子电极材料的适当大小的颗粒的表面上。选择金属的无机或有机化合物以及溶剂以用于浸泡和分散金属化合物到活性电极材料的颗粒上。大体而言，优选的是能够被轻易地转换成金属氧化物的金属盐。并且溶剂被选择成将溶解可预见量的金属化合物以便在活性材料颗粒上获得适当量的金属化合物。在去除溶剂以将选定金属化合物沉积在活性材料颗粒上之后，金属通过适当的氧化过程被氧化，类似于针对硝酸铜所描述的过程。之后，金属氧化物用氢还原以便在活性电极材料颗粒的表面上留下小的导电单质金属颗粒。

在用于形成锂离子电池单元阳极材料的另一种示例性化学沉积过程中，金属盐（例如硫酸铜）的水溶液与阳离子络合物形成剂（例如乙二胺四乙酸（EDTA））相结合。络合物在存在适当还原剂的情况下被去稳定以便在选定阳极材料（例如钛酸锂）的颗粒上沉积亚微米大小的单质铜颗粒。例如，制备0.04M CuSO₄和0.04M EDTA的水溶液并且将其与一定量的钛酸锂混合以便获得所需量的带铜颗粒的涂层。氢氧化钠被添加到水溶液以实现 12的pH值并且混合物被加热到大约70℃。甲醛水溶液（8 mmol）或者对等的固体多聚甲醛被添加到具有钛酸锂颗粒的水分散体中。液体-固体系统被氮气流清洗。在添加甲醛还原剂和氮气流持续大约三至五个小时之后，现在涂覆有铜颗粒的钛酸锂颗粒通过过滤被收集、被大量水冲洗并且被干燥。最终的固体混合物是涂覆有单质铜颗粒的钛酸锂颗粒。

用于在活性电极颗粒的颗粒上沉积单质金属的其他螯合剂包括柠檬酸钠、Quadrol^®[Ν,Ν,Ν',Ν'-四（2 -羟基丙基）乙二胺]、罗谢尔盐（酒石酸钾钠）和具有链烷醇胺（特别是三乙醇）EDTA。除了甲醛之外，用于与螯合剂络合金属盐一起使用的适当还原剂是次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼、乙醛酸和胺-硼烷。许多金属可以通过盐的这些络合反应被化学涂覆和还原。它们包括例如铜、镍、锡和金。

在用于形成锂离子电池单元阴极材料的示例性化学涂覆或浸渍方法中，例如氯化铝的金属盐被溶解在例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）的离子液体中。溶液在存在适当还原剂的情况下被去稳定以便在选定阴极材料（例如锂锰氧化物（LMO））的颗粒上沉积亚微米大小的单质铝颗粒。例如，0.04摩尔的AlCl₃和0.02摩尔的EMIC通过搅拌被混合。之后铝丝被浸没在液体内一定时间段（例如，168小时的时段）以便净化液体并且获得无色透明的离子液体。离子液体之后与一定量的锂锰氧化物颗粒混合以便获得在阴极材料颗粒上的亚微米大小的铝颗粒涂层。作为还原剂的二异丁基氢化铝（DIBAH）随着流动的氩气流被添加到含铝的离子液体和小的LMO颗粒的混合物。在大约三至五小时的反应时段之后，现在被涂覆有亚微米铝颗粒的LMO颗粒通过过滤被收集、用乙醇冲洗并且被干燥。最终材料是涂覆有单质铝的亚微米颗粒的锂锰氧化物颗粒。混合物可以使用大气等离子体被沉积在锂离子电池基体层上，例如阴极集流体箔或者电池隔离体层。

溶解铝盐（例如，AlCl₃）的其他的离子液体包括1-烷基-3-甲基氯化咪唑鎓，例如1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓（BMIC），和烷基氯化吡啶例如n-丁基氯化吡啶鎓（BPC）。其他的合适的还原剂包括LiH、LiAlH₄和NaBH₄。

涂覆有单质金属颗粒的电极材料颗粒因此以待使用大气等离子体源在电池电极制造过程中沉积在锂电池单元基体构件上。在许多实践中，涂覆有金属的电极材料使用大气等离子体被沉积在集流体基体上。最终电极之后可以与隔离体构件堆叠在一起并与通过使用互补的涂覆有金属的电极材料制造的对置的电极构件组合。在另一实践中，涂覆有金属颗粒的电极材料颗粒可以使用大气等离子体被沉积在多孔隔离体构件上。并且集流体材料层可以被沉积到被沉积的电极材料的上侧。

根据所用的电极材料和等离子体加工条件，总的涂层厚度能够高达几百微米。其宽泛的厚度范围使得该过程针对能量和功率电池单元应用具有通用性。不同于当前的制造电池电极的湿转移涂覆方法，通过消除调浆、湿涂覆、干燥和压制过程的需求，能够极大地减少电池单元制造循环时间和成本。

大气等离子体喷涂方法是公知的，并且等离子体喷涂喷嘴是商业可获得的。在本发明的实践中并且参考图4，大气等离子体设备可以包括上游绕流室（在图4中在50处以部分断开线被示出），其用于引入和引导适当工作气体（例如空气、氮气或者例如氦气或氩气的惰性气体）的流动流。在此实施例中，这个示出的初始流室50向内渐缩成较小的绕流室52。涂覆有金属颗粒的电极材料58的颗粒通过供应管54、56被传送（管56被示为部分剖切以便示出双组分颗粒58的传送）并且被适当地引入到室52内的工作气流中并且之后被载入等离子体喷嘴53内，在该喷嘴53中空气（或其他工作气体）在大气压力下被转换成等离子体流。并且，例如，第一涂覆有金属颗粒的活性材料成分或形态的颗粒可以通过一个供应管54被传送并且第二涂覆有金属颗粒的活性材料或形态的颗粒通过第二供应管56被传送。随着颗粒58进入气流，它们在气流中分散和混合并且由其载带。随着气流流动通过下游等离子体发生器喷嘴53，颗粒58被形成的等离子体加热到沉积温度。在颗粒上的瞬间热冲击可以是高达大约3500℃的温度。如本说明书中上文所述，活性电极材料颗粒的金属组分在等离子体中被至少部分地且瞬间熔化。

空气基等离子体和悬浮的电极颗粒材料60流被喷嘴逐步引导到基体（例如锂离子电池单元的正电极的金属集流体箔116）的表面上。基体箔116被支撑在适当的工作表面62上用于大气等离子体沉积过程。大气等离子体沉积的沉积基体在图4中被示为具有其连接器片116'的单个集流体箔116。不过应该理解，大气等离子体沉积的基体可以具有任意大小和形状以用于等离子体的经济用途与应用。也应该理解，会需要适当固定设施以便将基体固定就位并且/或者会需要掩膜以便限定一个或多个被涂覆区域。并且进一步地，例如，之后，特定的较小工作电极构件可以由较大的最初涂覆的基体切割而成。喷嘴沿适当路径且以适当速率运动，使得颗粒电极材料在集流体箔116基体的表面上被沉积为具有特定厚度的正电极材料118层。等离子体喷嘴可以被携带在机器人臂上并且等离子体生成的控制和机器人臂的运动在编程计算机的控制下被管理。在本发明的其他实施例中，基体被移动，同时等离子体是静止的。

在本发明的实施例中，要被等离子体喷嘴和等离子体过程沉积的双组分颗粒材料（图2中的58）包括较小部分的相对低熔的导电金属，例如铝，其意图在等离子体流中部分熔化以便作为通常用于构成正电极材料的锂化合物的导电粘结剂。

这种应用的这种等离子体喷嘴在商业上可获得并且可以被载带在且用于机器人臂上，在多向计算机控制下来涂覆锂离子电池单元模块的每个平面基体的许多表面。会需要多个喷嘴并将其以可以实现以每单位时间涂覆面积为单位的高涂覆速度的方式设置。

等离子体喷嘴通常具有金属管状外壳，其提供适当长度的流动路径以便接收工作气体和电极材料的分散颗粒的流动并且用于使得能够在管状外壳的流动路径内建立的电磁场内形成等离子体流。管状外壳终止于圆锥形渐缩的出口，其被成形为将成形的等离子体流引向要被涂覆的预期基体。电绝缘陶瓷管通常被插入到管状外壳的入口处，使得其沿流动通路的一部分延伸。例如空气并载带涂覆有金属颗粒的电极材料的分散颗粒的工作气体流被引入到喷嘴入口内。空气-颗粒混合物流可以通过使用具有流动开口的涡流件（其也被插在喷嘴的入口端附近）而在其流动路径内导致紊乱涡旋。线形（针状）电极在流动管的上游端处沿喷嘴的流动轴线被置于陶瓷管部位处。在等离子体生成期间，电极被高频发电机以（例如）大约50-60kHz的频率供电并且至几千伏的适当电位。等离子体喷嘴的金属外壳被接地。因此，能够在轴向针电极和外壳之间产生放电。

当发电机电压被施加时，施加电压的频率和陶瓷管的介电性能在流入口和电极处产生电晕放电。由于电晕放电，形成从电极尖端到外壳的电弧放电。该电弧放电由空气/颗粒电极材料流的湍流携带到喷嘴的出口。在相对低温下形成空气和电极材料混合物的反应等离子体。在等离子体容器的出口处的铜喷嘴被成形为在适当限制的路径中将等离子体流引导到锂离子电池单元元件的基体的表面。并且，等离子体喷嘴可以被计算机控制的机器人携带以便使得等离子体流在基体材料的平面表面上方在多方向路径中运动从而以连续薄层将电极材料沉积在薄的基体表面层上。沉积的等离子体激活的材料在集流体箔表面上形成结合的电极材料颗粒的粘附的多孔层。

在图4中所示的示例中，正电极材料（例如涂覆有铝颗粒薄层的LiMnO₂颗粒）被示为通过大气等离子体被沉积在铝集流体箔上。金属集流体和等离子体沉积的正电极材料的组合因此示出了锂离子电池单元的单个正电极的制造。负电极可以以类似方式被制成，包含铜颗粒涂层的负电极材料使用等离子体被沉积在负电极集流体上。如上所述，等离子体过程可以被用于制造单个的分层电极或者一大片这样的电极，单个单极可以由该大片电极切割或形成。

同样地，两种不同的活性材料（成分和/或形态不同）可以被共同沉积，从提供等离子体喷嘴的两个或更多个不同的传送管中的每个沉积一种活性材料。这通过在等离子体传送过程中逐层改变电极材料成分以便改变基体上多层沉积物的不同层中的电极性质而为电极材料形成过程提供了灵活性。

如所述的，适当的不导电多孔隔离体层可以被用作基体。如果聚合物隔离体用作基体的话，则大气等离子体涂覆沉积不会变得很热以致损坏聚合物隔离体。电极材料可以以适当图案被沉积到隔离体隔膜基体上。并且集流体层可以通过大气等离子体以适当图案被沉积在电极材料层上。

因此，已经提供了使用大气等离子体的方法来形成锂离子电池单元中工作电极和参考电极的分层的电极材料和集流体。等离子体方法使得能够形成厚度高达大约200微米的工作材料层以便增加电极容量。并且，该过程避免使用无关的聚合物粘结剂并且不需要将电极材料的浸湿过程施加到其集流体基体。

意识到大气等离子体的使用也可以用于形成锂硅硫二次电池的阳极材料。锂硅硫电池单元通常包括锂硅基阳极、锂聚硫电解质、多孔隔离体层和硫基阴极。在形成阳极层时，厚度高达大约200微米的硅基材料（例如包括硅、硅合金和硅石墨复合物）层被沉积在金属集流体上。大气等离子体沉积过程（像针对制备锂离子电池单元的分层电极构件时所述的那些过程）可以被用于制造类似的锂硅硫电池单元的电极结构。

已经被提供用于示出本发明实践的示例不意图作为这些实践的范围的限制。