一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。本发明将制得的含氟磺酰亚胺锂盐聚合物PFSI?Li和商用粘结剂、无机陶瓷粉末混合调制成锂离子电池隔膜陶瓷涂覆浆液。此聚合物PFSI?Li的分子结构如式(Ⅰ)所示。与传统商用锂离子电池隔膜相比，无机陶瓷和含氟磺酰亚胺锂盐聚合物PFSI?Li的加入不仅可以增加隔膜的吸液率，耐热性等性能，聚合物PFSI?Li具有的离子基团，还具有更高的极性和离子导电性，而降低了膜两端的电位差，实现了大倍率下快速的充放电，所制的PVDF/PFSI/Al2O3复合隔膜的电池在5C高倍率放电条件下，仍能保持100mAh·g?1放电的容量。
【专利说明】
一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 隔膜是锂离子电池的重要组成部分，既能阻隔正极和负极防止短路，又能起到吸 附一定的电解液，传输锂离子的作用。但是在电池出现过充、高温或机械损伤等特殊情况时 往往会造成隔膜的破坏从而导致安全问题的产生。一般的隔膜由聚烯烃制成，如PP膜和PE 膜以及两者的复合隔膜，虽然这类隔膜有一定的机械稳定性和化学稳定性，且在一定的温 度下会闭孔，防止电池进一步短路，但是它的耐热性能和机械强度还是不能达到理想的要 求。在锂离子电池循环过程中会产生锂枝晶，有可能会穿破隔膜导致短路，进而出现安全性 问题，且普通聚烯烃膜的表面能较低，跟极性的电解液相互作用较小，从而导致隔膜不能和 电解液完全浸润，增加了阻抗，限制了电池的循环性能。
[0003] 近年来，有许多研究报道如何改进现有的聚烯烃隔膜，大多数集中在使用无纺布 隔膜或者使用无机复合材料等，其中使用无机涂层是一种行之有效的方法，无机涂层的机 械结构可以减小隔膜的收缩率，同时可以增加隔膜的吸液性，并可以防止隔膜在高电压下 发生氧化。然而通常在使用无机涂层时，必须使用粘结剂，一些非离子导电的粘结剂的使用 增加了隔膜的阻抗，限制了电池的大倍率充放电性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于针对现有技术的不足，提供一种作为锂离子电池用的高电 导率、大倍率高循环稳定性的陶瓷涂覆隔膜。
[0005] 本发明作为锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜，包括传统锂离子电池隔膜，以及附着在 锂离子电池隔膜表面的复合陶瓷层（涂层厚度：1~50μπ〇;其中复合陶瓷层是由聚合物 PFSI-Li、陶瓷粉末、传统商用粘结剂混合而成;传统商业粘结剂和PFSI-Li的质量比为0.01 ~100:1，聚合物PFSI-Li和商用粘结剂的总质量与陶瓷粉末的质量比为1:9。
[0006] 本发明的另一个目的是提供上述锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜的制备方法。制备 的具体步骤如下：
[0007] 步骤(1):将传统商用粘结剂加入到一定量的溶剂中，充分搅拌溶解后加入聚合物 PFSI-Li和陶瓷粉末，按一定比例配制成陶瓷涂覆浆液;最后置于常温下机械搅拌6~24小 时，得到均一的涂覆浆料;其中传统商业粘结剂和PFSI-Li的质量比为0.01~100:1，聚合物 PFSI-Li和商用粘结剂的总质量与陶瓷粉末的质量比为1:9。
[0008] 步骤(1)中所述的聚合物PFSI-Li的分子结构如式(I)所示：
[0009]
[0010] 式（I)中，η是重复单元数，均为大于零的整数，优选是20000~50000;
[0011]步骤（1)所述的传统商用粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲脂(ΡΜΜΑ)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)以 及聚丙烯酸(PAA)中的一种。
[0012] 步骤⑴中所述的溶剂包括但不限于N-甲基吡略烷酮(NMP)、丙酮和去离子水中的 一种。
[0013] 步骤（1)中所述的陶瓷粉末包括但不限于Al203、Ti0 2、Mg0、Si02、Zr02、Sn02、BaTi03 中的一种。
[0014] 步骤(2):将步骤(1)制备得到的浆料用刮膜器均匀的涂覆在传统商业锂离子电池 隔膜上，放入鼓风干燥箱40°C~80°C下烘6~24小时，得到复合陶瓷涂覆隔膜。
[0015] 步骤(2)所述的传统商业锂离子电池隔膜包括但不限于聚乙烯膜(PP)、聚丙烯膜 (PE)、聚酯膜(PET)、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)中的一种。
[0016] 步骤(2)所述的将步骤（1)制备得到的浆料用刮膜器均匀的涂覆在传统商业锂离 子电池隔膜上，包括涂覆在隔膜的单面和双面。
[0017] 本发明的又一个目的是提供上述陶瓷涂覆隔膜在制备锂电池中的应用。
[0018] 本发明的有益效果如下：
[0019] 陶瓷涂覆可以使吸液率大幅增加，涂覆后的陶瓷复合隔膜的吸液率约为涂覆前的 4-6倍，而所述的陶瓷涂覆浆料配方中含有的聚合物PFSI-Li具有离子基团，有更高的极性， 可以进一步提高膜对电解液的吸附能力。较高的吸液率可以保证锂离子的快速传导，降低 膜两端的电位差，实现大倍率下快速的充放电。另外，无机陶瓷涂层和含氟聚合物链段热稳 定性和化学稳定性强，提高了传统商业锂电池隔膜的耐热性和力学性能。
[0020] 与传统商用锂离子电池隔膜相比，无机陶瓷和含氟磺酰亚胺锂盐聚合物PFSI-Li 的加入不仅可以增加隔膜的吸液率，耐热性等性能，聚合物PFSI-Li具有的离子基团，还具 有更高的极性和离子导电性，而降低了膜两端的电位差，实现了大倍率下快速的充放电，所 制的PVDF/PFSI-Li/Al 2〇3复合隔膜的电池在5C高倍率放电条件下，仍能保持lOOmAh · gi放 电的容量。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1制备的锂离子电池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后的PP隔膜表面电镜图，a 为PP隔膜表面，b为涂覆PVDF/Al2〇3的PP隔膜表面，c为涂覆PVDF/PFSI-Li/Al 2〇3的PP隔膜表 面。
[0022]图2为实施例1制备的锂离子电池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后的PP隔膜的阻抗对比。 [0023]图3为实施例1制备的锂离子电池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后的PP隔膜的阻抗对比。
[0024]图4为实施例1制备的锂离子电池陶瓷涂覆隔膜涂覆前后PP隔膜的电池循环倍率 性能。
【具体实施方式】
[0025] 以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述:应当理解，优选实施例 仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
[0026] 本发明作为锂离子电池用陶瓷涂覆隔膜，包括传统锂离子电池隔膜，以及附着在 锂离子电池隔膜表面的复合陶瓷层（涂层厚度：1~50μπ〇;其中复合陶瓷层是由聚合物 PFSI-Li、陶瓷粉末、传统商用粘结剂混合而成；
[0027] 上述锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，制备的具体步骤如下：
[0028] 步骤(1):将传统商用粘结剂加入到一定量的溶剂中，充分搅拌溶解后加入聚合物 PFSI-Li和陶瓷粉末，按一定比例配制成陶瓷涂覆浆液;最后置于常温下机械搅拌6~24小 时，得到均一的涂覆浆料;其中传统商业粘结剂和PFSI-Li的质量比为0.01~100:1，聚合物 PFSI-Li和商用粘结剂的总质量与陶瓷粉末的质量比为1:9。
[0029]步骤(1)中所述的聚合物PFSI-Li的分子结构如式（I)所示：
[0030]
[0031] 式（I)中，η是重复单元数，均为大于零的整数，优选是20000~50000;
[0032]步骤（1)所述的传统商用粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯（PVDF)、聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸甲脂(ΡΜΜΑ)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)以 及聚丙烯酸(PAA)中的一种。
[0033] 步骤(1)中所述的溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和去离子水中的 一种。
[0034] 步骤（1)中所述的陶瓷粉末包括但不限于Al203、Ti0 2、Mg0、Si02、Zr02、Sn02、BaTi03 中的一种。
[0035]步骤(2):将步骤(1)制备得到的浆料用刮膜器均匀的涂覆在传统商业锂离子电池 隔膜上，放入鼓风干燥箱40°C~80°C下烘6~24小时，得到复合陶瓷涂覆隔膜。
[0036]步骤(2)所述的传统商业锂离子电池隔膜包括但不限于聚乙烯膜(PP)、聚丙烯膜 (PE)、聚酯膜(PET)、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)中的一种。
[0037] 步骤(2)所述的将步骤（1)制备得到的浆料用刮膜器均匀的涂覆在传统商业锂离 子电池隔膜上，包括涂覆在隔膜的单面和双面。
[0038] 上述陶瓷涂覆隔膜在制备锂电池中的应用。
[0039] 实例1~7涉及一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法。
[0040] 实施例1:
[0041 ] 步骤1:将0 · 5gPVDF和0 · 5gPFSI-Li加入到40gNMP中，充分搅拌溶解后加入9gAl2〇3 粉末，配置成20%的陶瓷涂覆浆液。于常温下机械搅拌6小时，得到均一的涂覆浆料。
[0042]步骤2:将浆料用刮膜器均匀的涂覆在锂离子电池 PP隔膜上，放入鼓风干燥箱40°C 下烘24小时，得到Al2〇3/PVDF/PFSI-Li复合陶瓷涂覆隔膜。实施例2:
[0043] 步骤1:将0.99gPVA和0.01gPFSI-Li加入到40g去离子水中，充分搅拌溶解后加入 9gTi02粉末，配置成20%的陶瓷涂覆浆液。于常温下机械搅拌6小时，得到均一的涂覆浆料。 [0044]步骤2:将浆料用刮膜器均匀的涂覆在锂离子电池 PE隔膜上，放入鼓风干燥箱80°C 下烘6小时，得到Ti02/PVA/PFSI-Li复合陶瓷涂覆隔膜。实施例3:
[0045] 步骤1:将0 · 7gPTFE和0 · 3gPFSI-Li加入到40g丙酮中，充分搅拌溶解后加入9gMg0 粉末，配置成20%的陶瓷涂覆浆液。于常温下机械搅拌6小时，得到均一的涂覆浆料。
[0046]步骤2:将浆料用刮膜器均匀的涂覆在锂离子电池 PET隔膜上，放入鼓风干燥箱60 °C下烘12小时，得到MgO/PTFE/PFSI-Li复合陶瓷涂覆隔膜。实施例4:
[0047] 步骤1:将0.6gPMMA和0.4gPFSI-Li加入到40g去离子水中，充分搅拌溶解后加入9g Si〇2粉末，配置成20%的陶瓷涂覆浆液。于常温下机械搅拌6小时，得到均一的涂覆浆料。
[0048] 步骤2:将浆料用刮膜器均匀的涂覆在商业锂离子电池 PI隔膜上，放入鼓风干燥箱 60°C下烘24小时，得到Si02/PMMA/PFSI_Li复合陶瓷涂覆隔膜。
[0049] 实施例5:
[0050] 步骤1:将0.7gSBR和0.3gPFSI-Li加入到40g去离子水中，充分搅拌溶解后加入 9gZr0粉末，配置成20%的陶瓷涂覆浆液。于常温下机械搅拌6小时，得到均一的涂覆浆料。 [0051]步骤2:将浆料用刮膜器均匀的涂覆在锂离子电池 PA隔膜上，放入鼓风干燥箱60°C 下烘6小时，得到ZrO/SBR/PFS I -Li复合陶瓷涂覆隔膜。
[0052] 实施例6:
[0053] 步骤1:将0 · 2gCMC和0 · 8gPFSI-Li加入到40g去离子水中，充分搅拌溶解后加入 9gSn0粉末，配置成20%的陶瓷涂覆浆液。于常温下机械搅拌6小时，得到均一的涂覆浆料。 [0054]步骤2:将浆料用刮膜器均匀的涂覆在商业锂离子电池 PP隔膜上，放入鼓风干燥箱 40 °C下烘12小时，得到SnO/CMC/PFS I -L i复合陶瓷涂覆隔膜。
[0055] 实施例7:
[0056] 步骤1:将0.0 lgPAA和0.99gPFSI-Li加入到40g去离子水中，充分搅拌溶解后加入 9gBaTi03粉末，配置成20%的陶瓷涂覆浆液。于常温下机械搅拌6小时，得到均一的涂覆浆 料。
[0057]步骤2:将浆料用刮膜器均匀的涂覆在商业锂离子电池 PP隔膜上，放入鼓风干燥箱 60°C下烘24小时，得到BaTi03/PAA/PFSI_Li复合陶瓷涂覆隔膜。
[0058]实施例8~11涉及实例1所制得的陶瓷涂覆隔膜在锂离子电池中的应用。
[0059]实施例8:复合陶瓷涂覆隔膜的扫描电镜(SEM)测试
[0060]本实验采用Tecnai F20扫描电镜设备，先在PP隔膜和复合隔膜进行喷金90s，然后 对隔膜表面进行观察拍摄。图1为涂覆前后的隔膜的表面形貌SEM图，a为涂覆前的PP隔膜， 可以看出未涂覆的隔膜表面有大量的微孔，微孔的大小从几十纳米到几百纳米不等。b和c 为涂覆了含有不同粘结剂的Al2〇3涂层的表面形貌，可以看出PP隔膜表面Al2〇3完全覆盖PP 隔膜表面，颗粒分布均匀，直径在200nm左右。
[0061] 实施例9:复合陶瓷涂覆隔膜的接触角测试
[0062] 本实验以商用电解液为测试液体，以水平放置的不同的隔膜表面为固相，在空气 中进行测量。图2中的a为未涂覆的PP隔膜的接触角，约为42°。对比b和c可以看出，涂覆 Al2〇3/PVDF/PFSI-Li的隔膜接触角更低7°。
[0063] 实施例10:复合陶瓷涂覆隔膜的电化学阻抗(EIS)测试
[0064] 本实验采用Zennium EL101对隔膜以及扣式电池进行阻抗测试，测试条件:频率为 100KHZ~0.1HZ。将制备的固态电解质膜在手套箱中组装CR2032型不锈钢片/电解质膜/不 锈钢片电池，通过测试固态电解质的交流阻抗谱来分析计算其本体电阻Rb(Ohm)，结合电解 质膜厚度d(cm)以及膜与电极接触面积(cm 2)按照下面的公式来计算离子电导率〇(S/cm)， 求出离子电导率。
[0065]
[0066] 式中，σ为聚合物电解质离子电导率(S/cm)，Rb为本体电阻（Ω )，d为电解质膜厚度 (cm)，A为电极和薄膜接触面积（cm2) 〇
[0067] 如图3所示，纯PP膜的阻抗最小，涂覆后的阻抗增大，并且相比于A120 3/PVDF涂覆隔 膜，Al2〇3/PVDF/PFSI-Li隔膜具有更高的锂离子电导率。
[0068] 实例11:复合陶瓷涂覆隔膜的倍率性能测试
[0069] 将LiFeP〇4、Super P、PVDF按一定比例混合制备正极浆料，均匀涂覆于铝箱上，加 热真空干燥，得到平滑结石的极片。在负极壳中依次放入不锈钢垫片、负极极片、Al2〇3/ PVDF/PFSI-Li隔膜、正极极片、盖上正极壳，封装成2032型扣式电池。将制备的扣式电池放 入烘箱中80°C恒温2h;然后连接Land CT2001A电池测试系统，在2.7~4.2V之间进行充放电 循环测试。
[0070] 如图4所示，将制备的陶瓷涂覆隔膜电池在25°C倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、3C、 4C、5C下共循环35次。可以看出，在0.2倍率下放电其容量都可以保持在140mAh · 以上。而 经过35个循环不同倍率的充放电以后，他们的容量水平有很大的区别，可以看出，Al2〇3/ PVDF/PFSI-Li复合隔膜的电池在5C高倍率放电条件下，仍能保持lOOmAh · 放电的容量， 而Al2〇3/PVDF涂覆隔膜和纯PP隔膜的电池容量分别降为在80mAh · g'60mAh · g一、
[0071] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人 员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的 这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些 改动和变型在内。
【主权项】
1. 一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜，其特征在于包括锂离子电池隔膜，以及附 着在锂离子电池隔膜表面的复合陶瓷层;其中复合陶瓷层是由聚合物PFSI-Li、陶瓷粉末、 商用粘结剂混合而成； 所述的聚合物PFSI-Li的分子结构如式(I)所示：式(I)中，η是重复单元数，均为大于零的整数。2. 如权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜，其特征在于复合陶瓷层的涂层厚度为1~50μπι。3. -种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步 骤： 步骤（1):将商用粘结剂加入到一定量的溶剂中，充分搅拌溶解后加入聚合物PFSI-Li 和陶瓷粉末，按一定比例配制成陶瓷涂覆浆液;最后置于常温下机械搅拌6~24小时，得到 均一的涂覆浆料； 所述的聚合物PFSI-Li的分子结构如式(I)所示：式(I)中，η是重复单元数，均为大于零的整数； 步骤(2):将步骤（1)制备得到的浆料用刮膜器均匀的涂覆在商业锂离子电池隔膜上， 放入鼓风干燥箱40 °C~80 °C下烘6~24小时，得到复合陶瓷涂覆隔膜。4. 如权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或权利要求3所述的制备方法，其特征在于商业粘 结剂和PFSI-Li的质量比为0.01~100:1，聚合物PFSI-Li和商用粘结剂的总质量与陶瓷粉 末的质量比为1:9。5. 如权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的 聚合物PFSI-Li的分子结构如式（I)所示：式（I)中，η是20000~50000的整数。6. 如权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的 商用粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯 酸甲脂(ΡΜΜΑ)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)以及聚丙烯酸(PAA)中的一种。7. 如权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的 陶瓷粉末包括但不限于A12〇 3、T i O2、MgO、S i O2、ZrO2、SnO2、BaT i O3中的一种。8. 如权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜或权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的 商业锂离子电池隔膜包括但不限于聚乙烯膜(PP)、聚丙烯膜(PE)、聚酯膜(PET)、聚酰亚胺 膜(PI)、聚酰胺膜(PA)中的一种。9. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷 酮(NMP)、丙酮和去离子水中的一种。10. 如权利要求1所述的陶瓷涂覆隔膜在制备锂电池中的应用。
【文档编号】H01M2/14GK105932209SQ201610307055
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】薛立新, 温乐乐, 李丹, 秦德君, 王健
【申请人】宁波莲华环保科技股份有限公司