用聚合物和导电盐涂覆的隔膜以及使用其的电化学装置的制造方法
【专利说明】用聚合物和导电盐涂覆的隔膜以及使用其的电化学装置 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求于2012年11月21日提交的欧洲申请号12306450. 3的优先权，将该申 请的全部内容通过引用结合在此。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请、以及公开物 的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种在其一侧或两侧用聚合物和导电盐涂覆的隔膜，以及一种包括该 隔膜的电化学装置以及一种其生产方法。
【背景技术】
[0003] 蓄电池是由至少一个被围封在壳体结构中的电化学电池组成。典型地，电化学电 池包括阳极、阴极、电解质、以及隔膜。隔膜被放置在电池中以将阳极与阴极隔开，同时允许 自由地电解质移动和离子迀移。
[0004] 一种可商购的电池隔膜是微孔聚烯烃膜，其能渗透离子流但是阻止阳极与阴极之 间的电接触。此外，为了满足在当前技术时代的高性能电池的要求，该隔膜需要具有其他关 键特性的平衡。首先，该隔膜需要是极其薄的（通常小于40ym)并且具有长期的物理稳定 性。其次，该隔膜必须耐受在电化学电池中使用的强酸性或碱性的电解质，耐受在周围温度 和升高的温度下的化学降解。此外，当电化学电池在操作中时，良好的微孔隔膜应该能够在 它的微孔中保持显著量的电解质，以使电池的内阻最小化。
[0005] 此外，优良的电池隔膜的一种重要的量度是该隔膜应该迅速地被电解质润湿以减 少电解质的填充时间并且通过减少隔膜和电池的电阻提供了最佳的电池工作条件。这样， 对于大量的其中使用极性有机电解质的电池，它们的隔膜需要具有亲水的电解质接触表 面。
[0006] 出于这个原因，虽然烯烃材料（如聚乙烯、聚丙烯或其层压体）己广泛用于制造微 孔电池隔膜，它们典型地具有疏水性并且对于特定的电池应用常常需要表面改性以具有令 人满意的"可润湿性"。
[0007] 在这方面，US4110143 (格雷斯公司（W.R.GRACE))8/29/1978披露了一种用于形 成可润湿的电池隔膜的方法，该隔膜包含聚烯烃纤维的非织造垫，该方法包括：使该垫与一 种水溶性过氧化合物的水溶液在低于70°C的温度下接触，在水中冲洗该垫并且此后将以此 方式处理的垫浸渍在一种亲水性乙烯基单体的水溶液中，所述溶液包含氧化还原催化剂， 由此导致所述亲水性乙烯基单体在所述聚烯烃垫上接枝聚合以得到一种可润湿的隔膜表 面。
[0008] US4359510 (塞拉尼斯公司（CELANESECORPORATION)) 11/16/1982 描述了一种亲 水性开孔的（open-celled)微孔膜，该微孔膜包含一个通常疏水性微孔聚烯烃膜（具有沉 积在其至少一个表面上的一个纤维素酯或聚乙烯醇的聚合物涂层）以及一种以足以使该 基底微孔膜为亲水性的方式和量布置在所述涂覆的微孔膜内的表面活性剂。
[0009] 类似地，US6472105B(三菱电机公司（MITSUBISHIELECTRICCORP)) 10/29/2002 披露了一种粘附到电池隔膜上以改进其湿润特性的粘合剂，该粘合剂包含：一种热塑性树 月旨、能够溶解所述热塑性树脂的溶剂、以及包含聚硅氧烷骨架的表面活性剂。在其工作实 例中，该粘合剂是通过将一种表面活性剂添加到一种聚偏二氟乙烯（PVDF)树脂与N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)的均匀的混合物中制备的，并且随后被施加到多孔聚丙烯薄片（用 作隔膜）的两侧上。
[0010] 此外，US2007/0054184A(LG化学有限公司（LGCHEM,LTD)) 3/8/2007 提及了一 种电池隔膜，其中在该隔膜的一个或两个表面上涂覆一种可溶于电解质的聚合物，以便使 得在组装电池之后该涂覆的聚合物可以溶解于该电解质中以产生或者一种接近液相的凝 胶电解质或者一种高度粘性的液体电解质。US2007/0054184进一步描述了，为了制作这样 一种涂覆的隔膜，将该可溶于电解质的聚合物溶解于一种适合的溶剂中，并且然后，将该聚 合物溶液涂覆到该隔膜的一侧或两侧上并且通过蒸发该溶剂干燥。
[0011] 然而，虽然上述现有技术文件提供了一种在某种程度上将改进多孔隔膜的可润湿 性的新的聚合物涂层，本领域中仍然存在对于改进的多孔隔膜的需要，该改进的多孔隔膜 将优越的可润湿性与保持更多的电解质的潜力结合，以减少电解质的填充时间并且使电池 内阻最小化用于更好的电池性能。 发明概述
[0012] 在一个方面中，本发明提供了一种用于制造在电化学装置中使用的涂覆的隔膜的 方法，该方法包括以下步骤： (i) 提供了具有两个表面的隔膜； (ii) 将涂覆组合物[组合物（C)]施加到该隔膜的至少一个表面上，该组合物（C)包含 聚合物[聚合物（P)]和至少一种具有式（a)的电解质盐[盐（E)]， A+B^(a) 其中A+表示选自碱金属阳离子或其组合的离子，并且B^表示选自阴离子或其组合的离 子，以便获得在所述表面上的涂层；以及 (ii)干燥该涂层以便获得涂覆的隔膜， 其中该聚合物（P)是偏二氟乙烯（VdF)聚合物并且包含衍生自至少一种共聚单体（C) 的重复单元，所述共聚单体（C)不同于偏二氟乙烯（VdF)， 并且其中该聚合物（P)包含衍生自至少一种具有式（I)的（甲基）丙烯酸单体（MA) 的重复单元：
其中： -&、馬和R3,彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C「C3径基，并且 -Rra是氢原子或包括至少一个羟基的C「仏烃部分。
[0013] 在另一个方面中，本发明提供了一种用于在电化学装置中使用的隔膜，其中所述 隔膜在其至少一个表面上涂覆有涂层，该涂层包含聚合物（P)和至少一种盐（E)，所述涂层 具有从约0. 1至10ym的干燥厚度。
[0014] 在仍然另一个方面中，本发明提供了一种用于在电化学装置中使用的隔膜，其中 所述隔膜在其至少一个表面上涂覆有涂层，该涂层包含聚合物（P)和至少一种盐（E)，并且 其中该涂层具有在该未涂覆的隔膜的重量的5%与100%之间的重量。
[0015] 在仍然另一个方面中，本发明提供了一种用于在电化学装置中使用的隔膜，其中 所述隔膜在其至少一个表面上涂覆有涂层，该涂层包含聚合物（P)和至少一种盐（E)，所述 涂层基本上是无溶剂的。
[0016] 在本发明的仍然另一个方面中，提供了一种用于生产电化学装置的方法，该方法 包括以下步骤： (1) 提供了具有两个表面的隔膜并且将涂覆组合物（C)施加到该隔膜的至少一个表面 上，以便获得涂覆的隔膜； (2) 将在步骤（1)中产生的该涂覆的隔膜插入在阴极与阳极之间以产生电化学装置； 以及， (3) 将电解质注入该电化学装置中。
[0017] 本申请人已经发现，当一个隔膜表面被一个包含聚合物（P)与至少一种如以上描 述的盐（E)的涂层涂覆时，该涂覆的隔膜更快地被该电解质润湿，并且在组装该电化学装 置之后包含于该涂层中的盐（E)可以溶解于该电解质中。具体地，根据本发明的本发明的 涂覆的隔膜允许人们使用一种具有用于填充电化学电池的更低的盐浓度的电解质溶液。此 外，导电盐从本发明的涂层到该电解质的随后释放将进一步增加该电池中的导电离子的浓 度，由此优化电池的性能。此外，标准电解质与根据本发明的涂覆的隔膜的结合（该隔膜在 其涂层中包含聚合物和电解质盐两者）提供了一个超过目前聚合物涂覆的隔膜的附加的 化学/物理稳定性优点，如由本申请人发现的。
[0018] 出于本发明的目的，术语"隔膜"旨在表示一种在电化学装置中离散的、总体上薄 的界面，以阻止阳极与阴极之间的直接接触，同时允许电解质衍生的离子的自由地渗透。这 个界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一（致密隔膜），或它可以是化学或物理上非均 匀的，例如含有多个有限尺寸的空隙、孔或洞（多孔隔膜）。
[0019] 作为根据本发明的在其上施加一种如以上定义的涂覆组合物（C)的隔膜，可以选 择任何常规的电池隔膜。优选地，使用一种多孔隔膜。用于制造根据本发明的多孔隔膜的 适合的聚合物材料的实例包括，但不限于：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙 烯萘、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、VdF聚合物（例如聚偏二氟乙 烯和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物）、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯或其组合。 优选地，根据本发明的多孔隔膜由聚乙烯、聚丙烯、PVDF或其层压体制成。
[0020] 出于本发明的目的，所使用的多孔隔膜有利地具有至少5%、优选至少10%、更优 选至少20%并且有利地至多90%、优选至多80%的孔隙率（e)，其中所述"孔隙率"是该 多孔隔膜中的空隙体积分数的量度。
[0021] 出于本发明的目的所使用的多孔隔膜有利地具有至少0.01ym、优选至少 0. 05ym、更优选至少0. 1ym，并且有利地最多30ym、优选最多10ym的孔径（d)。
[0022] 根据本发明的多孔隔膜优选地是微孔平板膜或非织造布。如在此使用的"微孔"旨 在描述了一种多孔膜或薄膜，其中孔构型或安排的细节仅仅由显微镜检查可辨别。该微孔 平板膜的厚度通常为约25ym或更小，孔隙率的范围通常为在40%与70%之间，以及平均 孔径的范围通常为从0. 01ym至1ym。在本发明的一个具体实施例中，该隔膜是由聚丙烯 微孔平板膜制成的。
[0023] 非织造布典型地是毡或垫，其中纤维是随机放置以形成许多空隙，所述毡或垫具 有的厚度范围通常为从80ym至300ym，孔隙率的范围通常为从60%至80%，以及平均孔 径的范围通常为从10um至50ym。
[0024] 这种微孔膜典型地是通过一种干法或者一种湿法来制造的。这两种方法包含用于 生产薄膜的挤出步骤并且采用了产生孔的一个或多个定向步骤。这些方法仅可适用于熔化 的或者可溶性的聚合物。
[0025] 如之前提及的，在本发明中使用的聚合物（P)是偏二氟乙烯（VdF)聚合物并且包 含衍生自至少一种共聚单体（C)