锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及锂离子电池用水性粘合剂及其制造方法和应用，属于锂离子电池等储 能器件制造领域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、充放电循环寿命长、自放电小等优点， 广泛用于电动车辆、通讯设备、航天航空、便携式电器等领域，是目前最理想的储能电源。
[0003] 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及非水电解质等组成；正、负电极由电活性 材料、导电添加剂与粘合剂混合分散后制成均一浆料，然后涂布于作为集电体的铝箔、铜箔 上，再经干燥、辊压等工艺制备而成；商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃类PE、PP微孔膜， 为了改善聚烯烃隔膜的耐热性以及与电解液的亲和性较差的缺点，可以在聚烯烃隔膜的一 侧或两侧表面涂覆含有粘合剂的填料颗粒涂层来制备涂覆隔膜。目前，锂离子电池电极材 料和涂覆隔膜所用粘合剂主要有两大类，一是以含氟聚合物PVDF为代表的油溶性粘合剂； 二是以LA系列和SBR为代表的水性粘合剂。
[0004] 以含氟烯烃聚合物溶液为锂离子电池材料的粘合剂，在电极制作过程中存在溶剂 的挥发，易对环境造成污染，并对操作人员的健康有较大的危害；另外，含氟聚合物本身价 格昂贵，并且在使用过程中需要消耗大量溶剂，从而大大增加了锂离子电池的制造成本。
[0005] SBR水性粘合剂以水作为分散介质，对环境友好，极片加工性能好。但SBR水性粘 合剂由于其材料组份化学特性的限制，一般只能作为锂离子电池负极粉体材料的粘合剂， 并且使用SBR水性粘合剂作为负极粘合剂制造的锂离子电池，低温放电性能表现较差。
[0006] LA系列水性粘合剂（ZL01108511. 8, ZL01108524. X)为成都茵地乐电源科技有限 公司开发的聚丙烯酸类无皂共聚水乳液水分散胶乳，可作为锂离子电池正负极粉体材料以 及涂覆隔膜的粘合剂，用它制作的锂离子电池具有优良的电池性能。LA系列水性粘合剂的 链结构主体为高极性的聚丙烯酸类无皂共聚水乳液结构，玻璃化转变温度（Tg)高，使用其 制备电极片时，烘干过程中随着水分的挥发，电极片脆性增加，容易发生卷曲，开裂，折断。 为了克服电极片的脆性，使用LA系列水性粘合剂涂布极片时要求低温慢速烘干，以确保极 片保持一定的含水率，提高极片的可操作性。因此，使用LA系列水性粘合剂制备电极片无 法实现高温快速干燥，从而影响极片涂布的生产效率。
[0007] 基于目前锂离子电池用粘合剂水性化的发展趋势以及前述LA系列水性粘合剂存 在的缺点，我们有必要在现有水性粘合剂的基础上进一步改进。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于：针对LA系列水性粘合剂存在的缺点，制备一种新型的水性粘 合剂，适用于锂离子电池聚烯烃隔膜的改性涂覆以及电极片的高温快速涂布，以提高锂离 子电池的性能和生产效率。
[0009] 本发明的技术方案：
[0010] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂离子电池用水性粘合剂，其组分包 括：丙烯酸类无皂共聚水乳液和改性剂，且丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量 比为100 : 5~50 ;其中，改性剂选自以下化合物中的至少一种：
[0011] 结构式为 NR7R8CH2CH2CN 的化合物，其中，R7 = -H、-CH3、-CH2CH3、-C0H、-C0CH3、-COCH 2CH3, -COCH2CH2CH3, -COCH (CH3) 2, -CO- (CH2) 3-CH3, -COCH2CH (CH3) 2, -CO- (CH2) 4-CH3 M -CH2CH2CN ； R8 = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH 2CN ;或
[0012] 结构式为 R9- (OCH2CH2) n-0CH2CH2CN 的化合物，其中，!?9 = -^!^)^^%、-^'!^^- Ch2CH2CH2OCH2CH2CN, -CH (CH3) CH2OCH2CH2CN,
[0013] -CH2CH2CH2CH 20CH2CH2CN，n = 0 ~5，m = 0 ~4;或
[0014] 结构式为 RiqCONR11R12 的化合物，其中 R10 = -(CH2)XCH3, (X = 1 ~6)，R11=-H、-CH3、-CH2CH3, R12 = -CH3、-CH2CH3。
[0015] 优选的，改性剂结构式为NR7R8CH2CH 2CN的化合物，其中，R7 = -H、-CH3、-CH2CH3、-C OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH 2CH3、-COCH (CH3) 2、-CO- (CH2) 3-CH3、-COCH2CH (CH3) 2、-CO- (CH2) 4-C H3 或-CH2CH2CN, R8 = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH 2CN ;或
[0016] 结构式为 R9- (OCH2CH2) n-0CH2CH2CN 的化合物，= Ch2CH2CH2OCH2CH2CN,-CH (CH3) CH2OCH2CH2CN,-CH2CH 2CH2CH20CH2CH2CN, n = 0~5,m = 0~4〇
[0017] 更优选的，所述改性剂选自：双（2-氰乙基）胺、双（2-氰乙基）甲胺、双（2-氰 乙基）乙胺、二（2-氰乙基）胺、2-氰乙基二甲胺、2-氰乙基二乙胺、N, N-二乙基（2-氰乙 基）乙酰胺、N，N-二乙基（2-氰乙基）丙酰胺、N，N-二甲基丁酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、 N, N-二甲基辛酰胺、N, N-二乙基辛酰胺、3, 3'-氧二丙腈、乙二醇二（2-氰乙基）醚、二乙二 醇二（2-氰乙基）醚、1，2-丙二醇二（2-氰乙基）醚、1，3-丙二醇二（2-氰乙基）醚、丁二 醇二（2-氰乙基）醚、甲氧基二乙二醇（2-氰乙基）醚、乙氧基二乙二醇（2-氰乙基）醚、 正丁醇（2-氰乙基）醚或丙氧基乙二醇（2-氰乙基）醚中的至少一种。
[0018] 本发明中，丙烯酸类无皂共聚水乳液是申请人的前期专利ZL01108511.8， ZLO1108524. X中公开的LA系列水性粘合剂。
[0019] 优选的，丙烯酸类无皂共聚水乳液是由两种或两种以上不同极性的单体在水介质 中共聚形成的无皂分散的共聚水乳液；不同极性的单体指亲水性单体和亲油性单体，亲水 性单体和亲油性单体的重量比为5~60 : 95~40;
[0020] 所述的亲水性单体结构式为CHR1 = CR2R3,其中R1 = -H、-CH3、或-C00M，R2=-H、-CH3, R3 = -C00M、-CH2C00M、-C0NH2、-C0NHCH3、-CON (CH3) 2、-S03M、-CH2S03M、-CONHC (C H3) CH2S03M、- (CH2) 6S03M，M 为 Li+、Na+ 或 K+ ;
[0021] 所述的亲油性单体结构式为CHR4 = CR5R6，其中R4 = -H、-COOCH3、-COOCH2CH3或-C00CH2CH2CH2CH3, R5 = -H、-CH3，R6 = -0C0CH3、-C00CH3、-C00CH2CH3、-C00CH 2CH2CH2CH3、-C0 OCH2 (CH2CH3) CH2CH2CH2CH3' -CN 或-C6H5。
[0022] 优选的，所述亲水性单体为丙烯酰胺、丙烯酸锂、Ν，Ν'-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯 酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸锂或2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙磺酸中的至少一种；所述亲油性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈 或丙烯酸丁酯中的至少一种。
[0023] 优选的，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100 : 5~20,更优选 为 100 : 10 ~20。
[0024] 进一步的，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5~50wt %，粘度为200~ 20000 厘泊（40°C )。
[0025] 优选的，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5~40wt%，更优选为10~ 20wt%，最优选为20wt%。
[0026] 更进一步的，所述锂离子电池用水性粘合剂为类乳液状的粘稠水分散体。
[0027] 本发明要解决的第二个技术问题是上述锂离子电池用水性粘合剂在锂离子电池 正、负极片及涂覆隔膜中的应用。
[0028] 本发明要解决的第三个技术问题是提供一种锂离子电池用正极片，以LiFeP04、 LiC〇02、LiNi02或LiMn2O 4中的至少一种为正极材料，采用上述锂离子电池用水性粘合剂，水 性粘合剂的使用量为占总固量的1~8wt%，优选为1~4wt%。
[0029] 本发明要解决的第四个技术问题是提供一种锂离子电池用负极片，以碳负极、 Li4Ti5O12、硅负极或其他合金作为负极材料，采用上述锂离子电池用水性粘合剂；水性粘合 剂的使用量为占总固量的1~8wt%，优选为1~4wt%。
[0030] 本发明要解决的第五个技术问题是提供一种锂离子电池用涂覆隔膜，基膜为聚烯 烃微孔膜、聚合物织造隔膜或聚合物非织造隔膜，填料为纳米级无机陶瓷颗粒或聚合物粉 体材料中的至少一种，水性粘合剂的使用量占总固量的1~40wt%，优选为5~20wt%。
[0031] 本发明方法具有如下有益效果：
[0032] 使用本发明的锂离子电池用水性粘合剂涂布电极片时可高温高带速涂布，极片干 燥后无龟裂现象，极片柔软性良好，利于电池制作，提高电池生产的效率和成品率；使用本 发明的锂离子电池用水性粘合剂制备的涂覆隔膜具有优异的电池性能。
【附图说明】
[0033] 图1是分别采用实施例6中制备的含改性剂的水性粘合和对比例3制备的不含改 性剂的水性粘合剂制作的正、负极极片，装配成实验电芯进行常温1.0 C充放电循环测试的 放电容量衰减曲线对比；其中，纵坐标为放电容量（mAh)，横坐标为充放电循环次数（次）。
[0034] 图2是采用实施例5的水性粘合剂制作的正、负极极片，实施例25中制备的涂覆 隔膜，装配成锂离子电池进行0. 2C、0. 5C、1. 0C、2. OC倍率测试的放电曲线；其中，纵坐标为 电池电压（V)，横坐标为放电容量（mAh)。
[0035] 图3是采用实施例5的水性粘合剂制作的正、负极极片，Cellgard-2400隔膜，装 配成锂离子电池进行0. 2C、0. 5C、1. 0C、2. OC倍率测试的放电曲线；其中，纵坐标为电池电 压（V)，横坐标为放电容量（mAh)。
【具体实施方式】
[0036] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂离子电池用水性粘合剂，其组分包 括：丙烯酸类无皂共聚水乳液和改性剂，且丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量 比为100 : 5~50 ;其中，改性剂选自以下化合物中的至少一种：
[0037] 结构式为 NR7R8CH2CH2CN 的化合物，其中，R7 = -H、-CH3、-CH2CH3、-C0H、-C0CH3、-C0CH2CH3、-C0CH2CH2CH3、-C0CH (CH3) 2、-C0- (CH2) 3-CH3、-C0CH2CH