用聚合物和导电盐涂覆的隔膜以及使用其的电化学装置的制造方法_2

文档序号:9221801阅读:来源:国知局
的重复单元,所述共聚单体(C)不同于偏二氟乙烯(VdF), 并且其中该聚合物(P)包含衍生自至少一种具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA) 的重复单元: 其中:
-&、馬和R3,彼此相同或不同,独立地选自氢原子和C「C3径基,并且 -Rra是氢原子或包括至少一个羟基的C「仏烃部分。
[0026] 出于本发明的目的,对于"偏二氟乙烯(VdF)聚合物",它旨在表示一种包括衍生 自偏二氟乙烯(VdF)的重复单元的聚合物。
[0027] 聚合物(P)典型地包含按摩尔计至少50%、优选至少70%、更优选按摩尔计至少 80 %的衍生自偏二氟乙烯(VdF)的重复单元。
[0028] 聚合物(P)进一步包含衍生自至少一种共聚单体(C)的重复单元,所述共聚单体 (C)不同于偏二氟乙烯(VdF)。
[0029] 这种共聚单体(C)可以是氢化共聚单体[共聚单体(H)]或是氟化共聚单体[共 聚单体(F)]。
[0030] 对于术语"氢化共聚单体[共聚单体(H)]",它在此旨在表示一种不含氟原子的烯 键式不饱和共聚单体。
[0031] 适合的氢化共聚单体(H)的非限制性实例包括,值得注意地,乙烯、丙烯、乙烯基 单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
[0032] 对于术语"氟化共聚单体[共聚单体(F)]",它在此旨在表示一种包含至少一个氟 原子的烯键式不饱和共聚单体。
[0033] 共聚单体(C)优选是氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
[0034] 值得注意地,合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例包括以下项: (幻(:2-(:8氟代-和/或全氟烯烃类,如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以 及六氟异丁烯; (b) c2-c8氢化的单氟烯烃类,例如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯; (c) 具有式CH2=CH-Rf(l的全氟烷基乙烯类,其中1^(|是(:1-(: 6全氟烷基基团; (d) 氯代-和/或溴代-和/或碘代_(:2-(:6氟烯烃类,如三氟氯乙烯(CTFE); (e) 具有式CF2=CFORfj^ (全)氟烷基乙烯基醚类,其中1^1是(:1-(:6氟代-或全氟 烷基基团,例如 _CF3、_C2F5、-C3F7; (f) 具有式cf2=cfoxq的(全)氟烷氧基乙烯基醚类,其中乂。是(: 1-(:12烷氧基基团或 具有一个或多个醚基团的CfC12(全)氟烷氧基基团,例如全氟-2-丙氧基-丙基基团; (g) 具有式CF2 =CFOCF20Rf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类,其中R{2是C厂(:6氟代-或 全氟烷基,例如_CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的C (全)氟烷氧基基团,例 如-c2f5-o-cf3; (h) 具有以下式的氟间二氧杂环戊烯类:
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6,彼此相同或不同,各自独立地为氟原子、Q-C;氟代-或全(卤) 氟烷基基团,任选地包含一个或多个氧原子,例如-cf3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-ocf2cf2ocf3。
[0035] 最优选的氟化共聚单体(F)是四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯 (CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、以及氟乙 烯。
[0036] 典型地,该聚合物(P)典型地包含按摩尔计从1 %至40%、优选按摩尔计从2%至 35%、更优选按摩尔计从3%至20%的衍生自至少一种共聚单体(C)的重复单元。
[0037]如上述的,该聚合物(P)包含衍生自至少一种具有在此以下式(I)的(甲基)丙 烯酸单体(MA)的重复单元: 其中:
-&、馬和R3,彼此相同或不同,独立地选自氢原子和C「C3径基,并且 -Rra是氢原子或包括至少一个羟基的C「仏烃部分。
[0038] 本申请人已经出人意料地发现,通过选择一种包含衍生自至少一种(甲基)丙烯 酸单体(MA)的重复单元的VdF聚合物(P),相比于其他VdF聚合物,所产生的聚合物/盐组 合物(C)能够有利地提供一种具有优越的涂层粘附性以及因此更物理地稳定的涂覆的隔 膜。
[0039] 典型地,该聚合物(P)包含按摩尔计至少0. 01 %、优选按摩尔计至少0. 02%、更优 选按摩尔计至少0.03%的衍生自至少一种具有如以上描述的式(I)的(甲基)丙烯酸单体 (MA)的重复单元。
[0040] 另外,该聚合物(P)典型地包含按摩尔计最多10%、优选按摩尔计最多5%、更优 选按摩尔计最多2%的衍生自至少一种具有如以上描述的式(I)的(甲基)丙烯酸单体 (MA)的重复单元。
[0041] 该(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合此处以下式(II): 其中:
-R'i、R' 2和1?' 3是氢原子,并且 -R' 是氢原子或包括至少一个羟基的C^仏烃部分。
[0042](甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例包括,值得注意地,丙烯酸、甲基丙烯酸、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
[0043] 该(甲基)丙烯酸单体(MA)更优选地选自以下项: _具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA):
-具有以下任一式的丙烯酸-2-羟丙酯(HPA): _具有以下式的丙烯酸(AA):
-以及它们的混合物。
[0044] 甚至更优选地,该(甲基)丙烯酸单体(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙基酯 (HEA)〇
[0045] 本发明的盐(E)符合式A+B^a),其中: A+表示选自碱金属阳离子如Li+、Na+、K+以及Cs+、或其组合的离子,并且 表示选自阴离子或其组合的离子,如: (1) PF6\C104\AsF6\BF4\A1C14\SbF6\SCN\C[CF3S02] \CF3C02\AsF6\B10C110_; (2) 具有式RgCIS(V的阴离子,其中Rg(l是具有在1与12个之间的碳的全氟烷基,如 cf3so3_; ⑶具有式[RglS02] [Rg2S02]Nl勺阴离子,其中Rgl和Rg2彼此相同或不同,各自独立地是 具有在1与12个之间的碳、优选1至3个原子的直链或支链的全氟烷基,如[氟磺酰基] [九氟丁烷磺酰基]酰亚胺(FNFSD以及[FS02]具; (4) B[3, 5- [CF3] 2C6H3]4_、B[C6F5] 4-以及A1[OC[CF3] 3] 4_; (5) 二氟[草酸]硼酸根(DFOB_)、二[草酸]硼酸根(BOB_)、三[草酸]磷酸根(TOP_)、 四氟[草酸]磷酸根(TFO_)、[C2F5] 3PF3_ (FAP_)、B[CN] 4_ (Bison_)、以及 4, 5-二氰基-[2-三 氟甲基]咪唑根(TDD。 已知用于电解质中的其他常规的导电盐还可被用作本发明中的盐(E),而不偏离其精 神和范围。
[0046] 在本发明的一个优选的实施例中,所使用的盐(E)选自双(三氟甲烷磺酰基)亚 胺锂(还被称为LiTFSI或[CF3S02]2N_Li+)以及双(氟磺酰基)亚胺锂(还被称为LiFSI、 或[FS02],Li+),当用于电解质应用中时,两者都展现了出色的化学和热稳定性。
[0047] 如上述的,本发明提供了一种用于制造在电化学装置中使用的涂覆的隔膜的方 法,该方法包括以下步骤: (i) 提供了具有两个表面的隔膜; (ii) 将涂覆组合物[组合物(C)]施加到该隔膜的至少一个表面上,该组合物(C)包含 聚合物[聚合物(P)]和至少一种电解质盐[盐(E)],以便获得在所述表面上的涂层;以及 (ii)干燥该涂层以便获得涂覆的隔膜, 其中该聚合物(P)和盐(E)是如在前面文本中定义的。
[0048] 在组合物(C)中,任何有效量的盐(E)可以与聚合物(P)混合。优选地,基于该聚 合物(P)在该组合物(C)中的重量,该盐(E)的量构成按重量计从约25%至约250%、优选 从约50 %至约150%、并且更优选从约100 %至约200%。
[0049] 在本发明的前述方法的一个实施例中,该组合物(C)在溶剂[溶剂(S)]中包含聚 合物(P)和至少一种盐(E),并且该干燥步骤(iii)包括通过蒸发该溶剂(S)干燥该涂覆的 隔膜。溶剂(S)的实例包括,但不限于:酮类(如丙酮、甲基乙基酮)、二氯甲烷/甲醇混合 物(例如,l:lw/w)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡 咯烷酮(NMP)、环己烷、水以及其混合物。在本发明的一个示例性实施例中,丙酮被用作溶剂 ⑶。
[0050] 如果组合物(C)包含溶剂(S),基于组合物(C)的总重量,聚合物(P)的浓度典型 地范围是按重量计从约1%至约25%并且优选从约2%至约15%,并且盐(E)的浓度典型 地是按重量计从5 %至60 %并且优选按重量计从15 %至50%。
[0051] 此外,本发明提供了一种用于在电化学装置中使用的隔膜,其中所述隔膜在其至 少一个表面上涂覆有涂层,该涂层包含聚合物(P)和至少一种盐(E),所述涂层具有从约 0. 1至10ym、并且优选从1至5ym的干燥厚度。在使用中,所述涂层的干燥厚度可以根据 增加该未涂覆的隔膜的亲水性的希望以及保持该涂覆的隔膜的最小尺寸的实际需要来调 T。
[0052] 在仍然另一个方面中,本发明提供了一种用于在电化学装置中使用的隔膜,其中 所述隔膜在其至少一个表面上涂覆有涂层,该涂层包含聚合物(P)和至少一种盐(E),并且 其中该涂层具有在该未涂覆的隔膜的重量的5%与100%之间、优选10%与50%之间的重 量。
[0053] 在仍然另一个方面中,本发明提供了一种用于在电化学装置中使用的隔膜,其中 所述隔膜在其至少一个表面上涂覆有涂层,该涂层包含聚合物(P)和至少一种盐(E),所述 涂层基本上是无溶剂的。如在此使用的,术语"基本上无溶剂的"意思是基于该涂层的干重, 不大于约5wt%溶剂存在于所述涂层中。
[0054] 此外,本发明提供了一种用于生产电化学装置的方法,该方法包括以下步骤: (1) 提供了具有两个表面的隔
当前第2页1 2 3 4 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1