具有电化学稳定性的微孔杂化膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微孔杂化膜及其制备方法，并且更具体地，涉及能够同时改善水特性 和高温下热稳定性以改善电池的可靠性的微孔杂化膜及其制备方法。
[0002] 此外，本发明涉及适用于高容量/高输出锂二次电池的隔板的微孔杂化膜，其能 够显著地改善涂层的稳定性，从而改善电池的生产稳定性和长期寿命特性。
【背景技术】
[0003] 微孔膜由于其化学稳定性和优良特性而被广泛地用作各种电池隔板、分离过滤 器、微滤膜等。其中，二次电池的隔板具有能够转移离子的内孔以及将阴极与阳极彼此在空 间上阻断的功能。最近，根据二次电池的高容量和高输出，作为用于改善电池的电稳定性的 方法之一，对于改善隔板特性的需求进一步增加。在锂二次电池的情况下，当隔板的热稳定 性降低时，由于所产生的电极间的短路以及由于与因电池异常行为而产生的温度升高所导 致的隔板损坏或变形，可能存在电池过热、着火或爆炸的风险。
[0004] 最近，在需要电池的高输出/高容量的情况下，例如在信息技术（IT)、电力驱动车 辆（EDV)、电动工具、储能系统（ESS)等中，由于在电池异常行为时将产生的着火可能性和 爆炸可能性可能比现有电池的那些高几倍至几十倍，所以迫切需要隔板能够应付电池温度 升高的热稳定性。具有优良热稳定性的隔板意指能够用来阻止隔板在高温下受损，从而阻 止电极之间的直接短路的隔板。例如，当由于异物或电池充放电过程中形成的枝晶而产生 短路时，可发生电池的加热，并且在这种情况下，可通过防止隔板变形来抑制着火/爆炸等 的发生。
[0005] 在日本专利特许公开第2002-355938号中公开了使用高耐热性树脂的聚烯烃基 微孔杂化膜。通过相分离方法在聚乙烯基微孔膜层上涂覆高耐热性树脂，但是单独使用树 脂以通过相分离形成孔难以实现有效的渗透性，并且相分离程度和均匀性随干燥条件如湿 度、温度等可发生显著改变，使得生产具有优质均匀性的隔板存在局限性。此外，存在不能 有效阻止由于在电池异常行为（例如短路）时的快速温度升高而导致的微孔膜收缩的问 题。由于涂层的耐热性是优良的并且在130°C下（微孔膜的熔点）不产生涂层本身的热变 形，所以可部分地阻止微孔膜的收缩。然而，由于因构造涂层的聚合物树脂的松散网状结构 导致抗性不足以完全阻止微孔膜的收缩，所以该方法不适于制备具有改善的热稳定性的隔 板。
[0006] 在韩国专利特许公开第2007-0080245号和国际专利特许公开第W02005/049318 号中公开了通过引入聚偏二氟乙烯共聚物（其是耐热性树脂）作为涂层来改善隔板的耐热 性和电池的热稳定性的方法，但是其在改善电池的热稳定性中存在这样的限制：涂层容易 溶解于电解质中或在电解质中凝胶化。
[0007] 在大多数改善耐热性的方法中，应用了使用有机溶剂使用耐热性树脂形成涂层的 过程。在这种情况下，为了溶解耐热性树脂，使用了大量的有机溶剂。在使用有机溶剂的情 况下，存在这样的缺点：由于在涂覆和干燥后回收或烧掉溶剂的过程而可使经济效率劣化， 并且该方法不是环境友好的。此外，有机溶剂对微孔膜具有优良的亲和力，使得有机溶剂可 在涂覆过程中被吸附进微孔膜的孔中。由于上述特征，在使用其中溶解有耐热性树脂的溶 液形成涂层的情况下，在干燥过程之后，用耐热性树脂涂覆微孔膜的孔内侧。在涂覆有耐 热性树脂的微孔膜中，孔径减小，使得渗透率可降低。此外，当微孔膜在高温下表现出关闭 (shutdown)功能时，涂覆在孔中的耐热性树脂可阻碍该关闭功能。在使用有机溶剂改善耐 热性的情况下，由于存在抑制微孔膜基本功能的因素以及环境问题，所以可抵消掉通过涂 覆耐热层所获得的优点。此外，甚至在使用耐热性树脂的情况下，在有机电解质中可发生溶 胀和熔化，并且特别地，在120°C或更高的高温下，耐热性树脂在电解质中溶胀和熔化，使得 耐热性树脂强烈地趋于与微孔膜分离。因此，尽管耐热性树脂的耐热性是优良的，但是难以 表现出该耐热性。
[0008] 在日本专利特许公开第2004-227972和2005-276503号中公开了在涂覆过程中使 用水作为溶剂的方法。然而，在使用该水溶性聚合物的情况下，由于聚合物本身对水具有高 亲和力，所以存在这样的缺点：在干燥之后在涂层中可能会保留大量能够对电池性能产生 负面影响的水。具有高水含量的微孔杂化膜可使电池的总体性能（例如，电池的循环和长 期存储特性等）劣化。此外，在单独使用水溶性聚合物的情况下，聚烯烃基微孔膜与涂层之 间的粘附力是不足的，使得可能产生电池组装过程中的麻烦和电池稳定性的问题。
[0009] 在日本专利特许公开第2004-227972号中公开了使用水溶性聚合物羧甲基纤维 素（CMC)来制备用于非水电解质二次电池的隔板，但是由于CMC的高吸水性而使长期寿命 和循环特性劣化。此外，CMC具有易于被在混合无机材料时由外部施加的变形破坏的特性， 使得涂层可因在电池组装过程中产生的变形而破坏或分离，这可对电池的性能和稳定性产 生影响。
[0010] 在国际专利特许公开第W02008/029922号中公开了对无机材料的表面进行改性 以确保抗水性的方法。然而，在该方法中，就过程而言，由于消耗了大量能量以使水（该方 法中使用的溶剂）挥发，并且使用了额外的时间和能量以使处理到无机材料上的表面改性 剂反应，所以经济效率降低。此外，由于应使用表面活性剂以将经改性的无机材料再次分散 在水溶剂中，所以残留的表面活性剂可对电池的特性产生负面影响。
[0011] [相关技术文献]
[0012] [专利文献]
[0013] (专利文献1)韩国专利特许公开第2007-0080245号（2007年8月9日）
[0014](专利文献2)国际专利特许公开第W02005/049318号（2005年6月2日）
[0015](专利文献3)日本专利特许公开第2002-355938号（2002年12月10日）
[0016](专利文献4)日本专利特许公开第2004-227972号（2004年8月12日）
[0017](专利文献5)日本专利特许公开第2005-276503号（2005年10月6日）
[0018](专利文献6)国际专利特许公开第W02008/029922号（2008年3月13日）
【发明内容】
[0019] 技术问题
[0020] 本发明的一个目的是提供微孔杂化膜，其能够通过使用经过干燥和老化过程从水 溶性状态转化为水不溶性状态的聚合物而使水含量最小化，改善抗水性并确保高品质的均 匀性和产品稳定性。
[0021] 本发明的另一个目的是提供高耐热性微孔杂化膜，其能够简化过程并改善在非水 电解质中的耐热性和稳定性。本发明的又一个目的是提供高耐热性微孔杂化膜，其能够通 过混合无机材料而同时确保耐热性和高渗透性。
[0022] 问题的解决方案
[0023] 本发明人为实现本发明的目的进行了研宄并发现，可通过使用树脂来提供对水具 有优良稳定性的微孔杂化膜，所述树脂能够在碱组分存在下表现为水溶性聚合物，但在使 水溶性聚合物干燥以形成涂层之后经过用于移除碱组分的干燥和老化过程而转化为水不 溶性聚合物，从而完成本发明。
[0024] 在一个一般方面中，微孔杂化膜包含在微孔膜的一个表面或两个表面上形成的涂 层，所述涂层包含含有马来酸酐基团的聚合物。
[0025] 含有马来酸酐基团的聚合物可以是马来酸酐与一种或至少两种单体的共聚物，所 述一种或至少两种单体选自异丁稀、乙稀、甲基乙烯基醚、苯乙稀和十八稀单体。
[0026] 含有马来酸酐基团的聚合物可在碱组分存在下溶解于水中。
[0027] 碱组分可以是氨。
[0028] 碱组分可用于将含有马来酸酐基团的聚合物溶解于水中并且可在干燥和老化之 后移除。
[0029] 涂层可仅由聚合物制成或者可构造为包括聚合物、无机颗粒、有机颗粒、或无机颗 粒和有机颗粒的混合颗粒。
[0030] 无机颗粒可以是选自以下的任意一种或至少两种：氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、 氧化钡钛、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉和勃姆石，并且
[0031] 有机颗粒可以是选自以下的任意一种或至少两种：聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚四氟 乙烯（PTFE)、聚氨醋、聚甲基戊烯（PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚 醋、聚乙稀醇（PVA)、聚丙稀腈（PAN)、聚亚甲基氧化物（polymethyleneoxide)(PMO)、聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚环氧乙烷（PEO)、聚酰胺（PA)、聚酰胺酰亚胺（PAI)、聚砜（PS)、聚 醚砜（PES)、聚芳酯（PAR)、聚酰亚胺（PI)、聚芳酰胺（PA)、纤维素及其共聚物。
[0032] 无机颗粒或有机颗粒的平均粒径可为0. 1 y m至5 y m。
[0033] 涂层还可包含TgS〇°C或更低的聚合物；或者选自以下的水溶性聚合物：聚乙 烯醇（PVA)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚丙烯酰胺（PAAm)、聚乙酸乙烯酯 (PNVA)、羧甲基纤维素（CMC)、聚环氧乙烷（PEO)及其共聚物。
[0034] 涂层的经干燥涂层厚度可为1 y m至10 ym并且粘附力可为0. 5Kgf/cm2或更大。
[0035] 涂层的接触角可满足以下方程式1 :
[0036][方程式1]
[0037] 90。<初始接触角
[0038] 70。< 30秒后的接触角。
[0039]微孔杂化膜的水含量可为250ppm/ym或更小，其在130°C下的纵向和横向收缩率 可为5%或更小，并且气体渗透率（Gurley)可以为50秒至1000秒。
[0040] 在另一个一般方面中，提供了用于制备微孔杂化膜的方法，所述方法包括：
[0041]a)在碱组分存在下，将马来酸酐与一种或至少两种单体的共聚物