专利名称：一种检测双酚a的电流型电化学传感器的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米功能材料及环境检测领域，提供一种检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法及应用，用于水样中双酚A的快速检测。
背景技术：
双酚A，学名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，是一种很重要的化工原料，属于环境激素，是生产环氧树脂、聚碳酸酯和聚氧酚等的主要原料。动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用。此外，有资料显示双酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。美国国家环保局早已把它作为重点列入优先控制污染物的黑名单，因此，需要建立一种快速、灵敏、简便、准确地检测水中双酚A的方法。目前报道的检测双酚A的方法主要有高效液相色谱法、气质联用法、LC/MS法、示波极谱法、单扫描极谱 法、薄层定量分析、酶联免疫法及电化学传感器等。其中，电化学传感器具有灵敏度高、分析速度快、操作简便和成本低廉的特性，目前已经成为一种重要的分析手段。双酚A分子中含有酚羟基，在一定条件下可以被电化学氧化，然而其在裸玻碳电极上的电化学响应差，测定灵敏度低，本发明将三维双连续的纳米多孔合金修饰电极，显著地提高双酚A的氧化电流，提供了一种灵敏高、准确地测定双酚A的方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种检测环境内分泌干扰素双酚A的电流型电化学传感器的制备方法。本发明的目的之二是将所制备的电化学传感器，用于检测环境内分泌干扰素双酚A0本发明的技术方案，包括以下步骤。1.一种检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)PtRu纳米多孔合金悬浊液配制
将PtRuAl三元合金置于1.5 1.8 mol/L的氢氧化钠溶液中，腐蚀2 4 h，用超纯水洗至中性，干燥，制得PtRu纳米多孔合金；称取2.5 15 mg PtRu纳米多孔合金,加入5mL超纯水，超声3min,制得PtRu纳米多孔合金悬池液；所述的PtRu纳米多孔合金,Pt和Ru质量比为1: (0.5 2),所述的三元合金中Al质量分数为81 85%。(2)壳聚糖溶液配制
(2)壳聚糖溶液配制
将壳聚糖和NaCl加入到体积分数为0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成壳聚糖溶液，所述溶液含壳聚糖的质量分数为0.5%，含NaCl浓度为0.3^0.5mol/L ；
(3)检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法，步骤如下:1)滴涂4 8μ 的PtRu纳米多孔合金悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干；
2)滴涂4 8PL、质量分数为0.5%的壳聚糖溶液于I)中的工作电极表面上，晾干，制得一种检测双酚A的电流型电化学传感器，备用。2.如上所述的制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器，用于双酚A的检测，步骤如下:
(I)以饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极，电流型电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH 5.5 9.5的PBS溶液中，扫描电位为0.55 0.65V，检测不同浓度双酚A标准溶液的计时电流，依据电流差值与双酚A浓度的关系，绘制双酚A的工作曲线.(2 )将待测样品溶液代替双酚A标准溶液，按照所述双酚A的工作曲线的绘制方法进行检测。所述一种检测双酚A的电流型电化学传感器，所用原材料均可在化学试剂公司或生物制药公司购买。本发明体现的优势和特点是:
(1)本发明采用的纳米多孔合金材料导电性能强，成为构建电化学免疫传感器的优良传感材料；
(2)本发明制备的传感器灵敏度高，检测快速，只需要min即可完成一个基本检测任务；
(3)本发明检测双酚A的方法，操作简便、快速、灵敏，便于现场检测。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外还应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1
(I) PtRu纳米多孔合金悬浊液配制
将PtRuAl三元合金置于1.5 mol/L的氢氧化钠溶液中，腐蚀4 h,用超纯水洗至中性，干燥，制得PtRu纳米多孔合金；称取2.5 mg PtRu纳米多孔合金,加入5mL超纯水,超声3min,制得PtRu纳米多孔合金悬池液；其中，PtRu纳米多孔合金，Pt和Ru质量比为1:0.5，三元合金中Al质量分数为81%。(2)壳聚糖溶液配制
将壳聚糖和NaCl加入到体积分数为0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成壳聚糖溶液，所述溶液含壳聚糖的质量分数为0.5%，含NaCl浓度为0.3mol/L。实施例2
(I) PtRu纳米多孔合金悬浊液配制 将PtRuAl三元合金置于1.6 mol/L的氢氧化钠溶液中，腐蚀3 h，用超纯水洗至中性，干燥，制得PtRu纳米多孔合金；称取7.5 mg PtRu纳米多孔合金,加入5mL超纯水,超声3min，备用；其中，PtRu纳米多孔合金，Pt和Ru质量比为1:1 ;三元合金中Al质量分数为83%。(2)壳聚糖溶液配制
将壳聚糖和NaCl加入到体积分数为0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成壳聚糖溶液，所述溶液含壳聚糖的质量分数为0.5%，含NaCl浓度为0.4mol/L。实施例3
(I) PtRu纳米多孔合金悬浊液配制
将PtRuAl三元合金置于1.8 mol/L的氢氧化钠溶液中，腐蚀2 h,用超纯水洗至中性，干燥，制得PtRu纳米多孔合金；称取15 mg PtRu纳米多孔合金,加入5mL超纯水,超声3min，备用；其中，PtRu纳米多孔合金，Pt和Ru质量比为1: 2，三元合金中Al质量分数为85%。(2)壳聚糖溶液配制 将壳聚糖和NaCl加入到体积分数为0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成壳聚糖溶液，所述溶液含壳聚糖的质量分数为0.5 %，含NaCl浓度为0.5mol/L。实施例4
一种检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法，步骤如下:
(1)滴涂4PL的PtRu纳米多孔合金悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干；
(2)滴涂4PL、质量分数为0.5%的壳聚糖溶液于(I)中的工作电极表面上，晾干，制得一种检测双酚A的电流型电化学传感器，备用。实施例5
一种检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法，步骤如下:
(1)滴涂6PL的PtRu纳米多孔合金悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干；
(2)滴涂6PL、质量分数为0.5%的壳聚糖溶液于(I)中的工作电极表面上，晾干，制得一种检测双酚A的电流型电化学传感器，备用。实施例6
一种检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法，步骤如下:
(1)滴涂SPL的PtRu纳米多孔合金悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干；
(2)滴涂8PL、质量分数为0.5%的壳聚糖溶液于(I)中的工作电极表面上，晾干，制得一种检测双酚A的电流型电化学传感器，备用。实施例7
将制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器，用于双酚A的检测，步骤如下:
(I)以饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极，电流型电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH 5.5的PBS溶液中，扫描电位为0.65V，检测不同浓度双酚A标准溶液的计时电流，依据电流差值与双酚A浓度的关系，绘制双酚A的工作曲线；
(2 )将待测样品溶液代替双酚A标准溶液，按照所述双酚A的工作曲线的绘制方法进行检测。实施例8
将制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器，用于双酚A的检测，步骤如下:
(I)以饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极，电流型电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH 8.5的PBS溶液中，扫描电位为0.60V，检测不同浓度双酚A标准溶液的计时电流，依据电流差值与双酚A浓度的关系，绘制双酚A的工作曲线；
(2 )将待测样品溶液代替双酚A标准溶液，按照所述双酚A的工作曲线的绘制方法进行检测。双酚A在0.11Γ19.4 ng/mL和19.Γ138 ng/mL范围与其浓度的对数呈线性关系，最低检测限为0.027ng/mL。加标回收实验的回收率在93.0% 95.9%之间。(3)采用制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器检测瓶装矿泉水样1，平行检测7次,水样中未检出双酹A,属于合格水样；加标回收实验,其相对标准偏差为3.8%。实施例9
将制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器，用于双酚A的检测，步骤如下:
(I)以饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极，电流型电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH 9.5的PBS溶液中，扫描电位为0.55V，检测不同浓度双酚A标准溶液的计时电流，依据电流差值与双酚A浓度的关系，绘制双酚A的工作曲线；
(2 )将待测样品溶液代替双酚A标准溶液，按照所述双酚A的工作曲线的绘制方法进行检测；
(3)采用制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器检测瓶装矿泉水样2，平行检测7次，水样中未检出双酹A,属于合格水样；加标回收实验,其相对标准偏差为4.3 %,加标回收实验的回收率在95.9% 104 %之间。实施例10
将制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器，用于双酚A的检测，步骤如下:
(1)以饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极，电流型电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在PH 7.4的PBS溶液中，扫描电位为0.61V，检测不同浓度双酚A标准溶液的计时电流，依据电流差值与双酚A浓度的关系，绘制双酚A的工作曲线；
(2)将待测样品溶液代替双酚A标准溶液，按照所述双酚A的工作曲线的绘制方法进行检测。(3)采用制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器检测在60°C条件下放置12h的瓶装矿泉水样3,平行检测7次,水样中检出双酹A为12.5 ng/mL,属于合格水样；力口标回收实验，其相对标准偏差为3.7 %，加标回收实验的回收率在93.1% 102 %之间。
权利要求
1.一种检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)PtRu纳米多孔合金悬浊液配制 将PtRuAl三元合金置于1.5 1.8 mol/L的氢氧化钠溶液中，腐蚀2 4 h，用超纯水洗至中性，干燥，制得PtRu纳米多孔合金；称取2.5 15 mg PtRu纳米多孔合金,加入5mL超纯水，超声3min,制得PtRu纳米多孔合金悬池液；所述的PtRu纳米多孔合金,Pt和Ru质量比为1: (0.5 2),所述的三元合金中Al质量分数为81、5% ； (2)壳聚糖溶液配制 将壳聚糖和NaCl加入到体积分数为0.3%的冰醋酸水溶液中溶解，制成壳聚糖溶液，所述溶液含壳聚糖的质量分数为0.5%，含NaCl的浓度为0.3^0.5mol/L ； (3)检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法，步骤如下: 1)滴涂4 8μ 的PtRu纳米多孔合金悬浊液于玻碳工作电极表面，晾干； 2)滴涂4 8PL、质量分数为0.5%的壳聚糖溶液于I)中的工作电极表面上，晾干，制得一种检测双酚 A的电流型电化学传感器，备用。
2.如权利要求1所述的制备的一种检测双酚A的电流型电化学传感器，用于双酚A的检测，步骤如下: (I)以饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极，电流型电化学传感器作为工作电极，连接至电化学工作站，在pH 5.5 9.5的PBS溶液中，扫描电位为0.55 0.65V，检测不同浓度双酚A标准溶液的计时电流，依据电流差值与双酚A浓度的关系，绘制双酚A的工作曲线.(2 )将待测样品溶液代替双酚A标准溶液，按照所述双酚A的工作曲线的绘制方法进行检测。
全文摘要
本发明提供了一种检测双酚A的电流型电化学传感器的制备方法及应用，属于纳米功能材料及环境检测领域。双酚A电化学传感器的制备方法是利用电极表面修饰技术，将制备的PtRu纳米多孔合金材料及壳聚糖溶液修饰至电极表面上，将修饰成功的电极作为工作电极连接到电化学工作站，可对双酚A进行检测。本发明制备的电化学传感器选择性强、灵敏度高，操作简单快速，适合于水样中双酚A的检测。
文档编号G01N27/30GK103217468SQ20131013236
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者李燕, 李贺, 魏琴, 杜斌, 于海琴, 朱宝存, 张勇, 吴丹, 马洪敏 申请人:济南大学