专利名称：一种检测化学需氧量的电化学传感器探头及其制备方法
技术领域：
本发明属于环境监测及电化学传感器领域，涉及水环境监测及纳米电化学传感器。
背景技术：
化学需氧量(COD)是衡量水质污染程度的一个重要指标，是指一定条件下，水体中的还原性物质被强氧化剂氧化消耗的氧化剂所对应的氧的浓度。我国地表水按水质依水域环境功能分为5类(GB3838-2002)，要求化学需氧量(COD)值不高于40毫克升(mgL-l)o化学需氧量(COD)的数值越大表明水体的污染程度越高。因此监测水体COD浓度对环境治理和确保用水安全至关重要。目前化学需氧量(COD)测定方法常包括重铬酸钾法(GB11914-89)、分光光度法、快速消解法和电化学方法。尽管重铬酸钾法氧化效率高，重现性好，但是消解时间长，滴定过程复杂耗时。之后发展起来的分光光度法和快速消解法也是在传统重铬酸钾法基础上改进的，但这些方法在消解过程中都会用到强氧化剂重铬酸钾，催化剂硫酸银和氯离子掩蔽剂硫酸汞。强氧化剂和汞元素都会对环境造成一定的污染性，硫酸银试剂的使用也会导致检测成本高，并且操作过程复杂，分析时间长(快速消解时间至少15分钟)。电化学方法测定化学需氧量(COD)，以水体中还原物质氧化过程中消耗的电量或产生的电流作为测定信号，分析时间短，操作快速简单，灵敏度高。尽管纳米金属或纳米金属氧化物作为电极敏感材料用于化学需氧量(COD)电化学传感已有诸多报道，但对新型材料的探索仍然是一个关键问题。因此，研究高灵敏度、快速、环境友好、操作简单、准确度高的新型化学需氧量(COD)电化学传感器仍充满挑战和创新性。
发明内容
本发明的任务是提供一种检测化学需氧量的电化学传感器探头，使其具有灵敏度高、分析速度快、准确度高、实用性强、抗氯离子干扰能力强等特点。本发明的另一个任务是提供这种检测化学需氧量的电化学传感器探头的制备方法。实现本发明的技术方案是:本发明提供的检测化学需氧量的电化学传感器探头，由钼盘电极和位于该钼盘电极之钼盘I裸露面的钼纳米敏感膜构成，所述的钼盘电极由钼盘1、电极外套2和铜棒状导线3组成，钼盘I封装于电极外套2 —端的中心部位，钼盘I的一个侧面裸露于电极外套2的端面，铜棒状导线3的一端在电极外套2内与钼盘I相连接，铜棒状导线3的另一端延伸至电极外套2外。位于钼盘电极之钼盘I裸露面的钼纳米敏感膜是将氯钼酸(H2PtCl6)还原电镀沉积于钼盘I裸露面形成的由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜。将氯钼酸(H2PtCl6)还原电镀沉积于钼盘I裸露面形成由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜的具体方法是:将打磨至镜面的钼盘电极的钼盘部位浸入含有0.5 10毫摩尔每升(mmol/L)氯钼酸(H2PtCl6)的0.1 2摩尔每升(mol/L)硫酸(H2SO4)中，以-0.7 0.1伏(V)，优选为-0.4 -0.1伏，更优选为-0.3伏的电位进行恒电位还原，电位还原时间为10-300秒(S),优选为60 300秒，更优选为120秒，即在钼盘I的裸露面形成由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜。本发明提供的这种检测化学需氧量的电化学传感器探头的制备方法是:将将打磨至镜面的钼盘电极的钼盘部位浸入含有0.5 10毫摩尔每升氯钼酸(H2PtCl6)的0.1 2摩尔每升H2SO4中，以-0.7 0.1伏，优选为-0.4 -0.1伏，更优选为-0.3伏的电位进行恒电位还原，电位还原时间为10-300秒(s)，优选为60 300秒，更优选为120秒，即在钼盘I的裸露面形成由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜。在本发明的一个实施例中，钼盘电极采用武汉高仕睿联科技有限公司销售的产品，该钼盘电极为圆柱状，封装于电极外套2 —端中心部位的钼盘I也为圆柱状，直径在3毫米，高度为4毫米。其电极外套2由聚四氟乙烯构成，电极外套2也可由聚三氟氯乙烯或聚醚醚酮构成。其铜棒状导线3直径为I毫米，铜棒状导线3的一端与钼盘I相连，另一端由电极外套2的底部伸出。在本发明的又一个实施例中，以扫描电镜对本方提供的检测化学需氧量的电化学传感器探头的钼盘I表面进行表征，可见由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜，其扫描电镜图如图2和图3所示。以本发明提供的检测化学需氧量的电化学传感器探头对来源于不同湖水或河水为实际水样进行检测，系统研究水样化学需氧量(COD)电流响应信号与纳米钼形貌之间的关系，检测结果见图4、图5，筛选出了制备灵敏度最高的本发明检测化学需氧量的电化学传感器探头的方法。与现有技术相比较，即相对于耗时、操作复杂、具有一定环境污染性的重铬酸钾国标法，本发明提供的检测化学需氧量的电化学传感器探头具有以下优点:(I)高灵敏度:通过控制电位和时间原位沉积不同形貌的钼纳米颗粒，发现化学需氧量(COD)在纳米钼表面的响应信号与纳米钼的形貌密切相关；大量实验筛选出催化活性高、对化学需氧量(COD)信号增强效应显著的花瓣状钼纳米片作为化学需氧量(COD)电化学传感器的敏感材料，极大地提高检测灵敏度，检出限为2.29毫克每升(mg L-1) ;(2)分析速度快:国标法测定化学需氧量(COD)仅水样消解就需要2小时，本传感器对水样无需消解，可直接测定，整个样品分析时间约为3分钟，满足现场快速监测要求；(3)准确度高:将传感器用于不同来源实际水样的测定，测定结果与国标重铬酸钾法测定结果非常吻合(相对误差低于9%) ；(4)实用性强:传感器优化时直接以不同来源水样为对象，而不采用单一的化学需氧量(COD)标准物，因而研究更复合实际情况；此外多份不同来源水体样品测试结果也证明所研发的传感器具有很好的实用前景，实用性强；(5)抗氯离子干扰能力强:测定化学需氧量(COD)时，氯离子会产生干扰，而一般方法是加入有毒的汞盐来掩蔽。再次我们通过向测定介质中加入高浓度氯化物的方法来避免氯离子的干扰，实验表明0.1摩尔每升氯离子不干扰。
图1:本发明提供的检测化学需氧量的电化学传感器探头的一个实施例的结构示意图，图中数字标识所示部位名称是:1_钼盘；2_电极外套；3_铜棒状导线。图2:不同电位下制备的4种纳米传感器探头A、B、C、D之钼纳米颗粒敏感膜的扫描电镜照片。图3:不同还原时间下制备的6种纳米传感器探头E、F、G、H、1、J之钼纳米颗粒敏感膜的扫描电镜照片。图4:纳米钼还原电位与化学需氧量(COD)响应信号间关系图，即为不同化学需氧量(COD)湖水响应电流与纳米钼还原电位关系曲线，插图为实际水样的安培曲线。图5纳米钼沉积时间与化学需氧量(COD)响应信号间的关系图。即为不同化学需氧量(COD)湖水在不同时间沉积的纳米钼表面的响应电流与沉积时间关系曲线，插图为不同来源实际水样的安培曲线。
具体实施例方式实施例1本发明提供的检测化学需氧量的电化学传感器探头的制备:将购自武汉高仕睿联科技有限公司的钼盘电极的钼盘I打磨至镜面，将打磨至镜面的钼盘电极的钼盘I部位浸入含有I毫摩尔每升氯钼酸(H2PtCl6)的0.1摩尔每升H2SO4中，以-0.3伏的电位进行恒电位还原，电位还原时间为120秒，以在钼盘(I)的表面形成由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜。购自武汉高仕睿联科技有限公司的钼盘电极为圆柱状，封装于电极外套2 —端中心部位的钼盘I也为圆柱状，直径在3毫米，高度为4毫米。电极外套2由聚四氟乙烯构成，铜棒状导线3直径为I毫米，铜棒状导线3的一端与钼盘I相连，另一端由电极外套2的底部伸出。实施例2(I)采用常见的三电极体系，以检测化学需氧量的电化学传感器探头作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，钼柱电极为对电极，连接电化学工作站和计算机对实验数据进行采集与记录，以扫描电镜对用不同还原电位下得到的检测化学需氧量的电化学传感器探头的钼盘I表面进行表征，可见到不同形貌的由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜，其扫描电镜图如图2和图3所示。图2为不同电位下制备的4种纳米传感器探头A、B、C、D之钼纳米颗粒敏感膜的扫描电镜照片，扫描电镜型号为Quanta200(荷兰FEI公司)。图2中的图A是在-0.1伏还原电位下沉积120秒制备的钼纳米颗粒敏感膜的扫描电镜图；图2中的图B是在-0.2伏还原电位下沉积120秒制备的钼纳米颗粒敏感膜的扫描电镜图；图2中的图C是在-0.3伏还原电位下沉积120秒制备的钼纳米颗粒敏感膜的扫描电镜图；图2中的图D是在-0.4伏还原电位下沉积120秒制备的钼纳米颗粒敏感膜的扫描电镜图；不同电极敏感膜制备参数如下表所示:
权利要求
1.一种检测化学需氧量的电化学传感器探头，由钼盘电极和位于该钼盘电极之钼盘(I)裸露面的钼纳米敏感膜构成。
2.根据权利要求1所述的检测化学需氧量的电化学传感器探头，其特征在于，所述的钼盘电极由钼盘(I)、电极外套⑵和铜棒状导线⑶组成，钼盘⑴封装于电极外套(2)一端的中心部位，钼盘(I)的一个侧面裸露于电极外套(2)的端面，铜棒状导线(3)的一端在电极外套(2)内与钼盘(I)相连接，铜棒状导线(3)的另一端延伸至电极外套(2)夕卜。
3.根据权利要求1所述的检测化学需氧量的电化学传感器探头，其特征在于，位于钼盘电极之钼盘(I)裸露面的钼纳米敏感膜是将氯钼酸(H2PtCl6)还原电镀沉积于钼盘(I)裸露面形成的由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜。
4.根据权利要求3所述的检测化学需氧量的电化学传感器探头，其特征在于，将氯钼酸(H2PtCl6)还原电镀沉积于钼盘(I)裸露面形成由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜的具体方法是:将打磨至镜面的钼盘电极的钼盘部位浸入含有0.5 10毫摩尔每升(mmol/L)氯钼酸(H2PtCl6)的0.1 2摩尔每升(mol/L)硫酸(H2SO4)中，以-0.7 0.1伏(V)的电位进行恒电位还原，电位还原时间为10-300秒(s)，即在钼盘⑴的裸露面形成由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜。
5.根据权利要求4所述的检测化学需氧量的电化学传感器探头，其特征在于，恒电位还原电位为-0.4 -0.1伏，电位还原时间为60 300秒。
6.根据权利要求4或5所述的检测化学需氧量的电化学传感器探头，其特征在于，恒电位还原电位为-0.3伏，电位还原时间为120秒。
7.—种检测化学需氧量的电化学传感器探头的制备方法，包括以下步骤:将将打磨至镜面的钼盘电极的钼盘部位浸入含有0.5 10毫摩尔每升氯钼酸(H2PtCl6)的0.1 2摩尔每升H2SO4中，以-0.7 0.1伏的电位进行恒电位还原，电位还原时间为10 300秒，即在钼盘(I)的表面形成由钼纳米颗粒构成的钼纳米敏感膜。
8.根据权利要求7所述的检测化学需氧量的电化学传感器探头的方法，其特征在于，恒电位还原电位为-0.4 -0.1伏，电位还原时间为60 300秒。
9.根据权利要求7或8所述的检测化学需氧量的电化学传感器探头的方法，其特征在于，恒电位还原电位为-0.3伏，电位还原时间为120秒。
全文摘要
本发明提供了一种检测化学需氧量的电化学传感器探头，由铂盘电极和位于该铂盘电极之铂盘(1)裸露面的铂纳米敏感膜构成，所述的铂纳米敏感膜是将氯铂酸(H2PtCl6)还原电镀沉积于铂盘(1)裸露面形成的由铂纳米颗粒构成的铂纳米敏感膜。与现有的重铬酸钾国标法相比较，本发明具有灵敏度高、分析速度快、准确度高、实用性强、抗氯离子干扰能力强等特点，克服了现有重铬酸钾国标法所具有的操作复杂、耗时和具有一定环境污染性等不足。
文档编号G01N27/403GK103207225SQ201310081539
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者吴康兵, 吴 灿, 周宜开, 余石金, 林彬 申请人:华中科技大学