痕量快速检测间苯三酚的电化学传感器及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电分析化学和电化学传感器领域，具体一种基于cU20中空亚微球@氧 化石墨烯的痕量快速检测间苯三酚的电化学传感器及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 间苯三酚广泛存在于一些高等植物中天然多酚类化合物，它是皮革工业、食品废 水中存在的重要污染物之一。间苯三酚可用作生物试剂、染料，能引起呕吐、体温低、无力、 昏迷、室息，甚至死亡。长期接触可出现贫血、黄疸等;对皮肤有致敏性，可引起湿疹。
[0003] Cu20是一种半导体材料，以其独特的电学、光学和催化性能在光能转化、超导材 料、催化反应、电化学传感器等领域获得了广泛的应用。氧化石墨烯(G0)具有优异的电学、 光学和力学方面性能，能和很多有机和无机材料通过非共价键、共价键或者离子键方式相 互作用形成具有非凡性质功能化的复合物，越来越引起人们极大地研究兴趣。
[0004] 目前，文献报道的间苯三酚的分析方法较少，通常有荧光法、薄层色谱法、高效液 相色谱、气相色谱-质谱、化学发光等。由于间苯三酚本身没有荧光，故需要对其进行荧光衍 生，所以处理十分复杂。高效液相色谱和气相色谱-质谱分析由于仪器设备昂贵，较难推广 应用。化学发光法因水体中干扰物质较多，样品处理比较繁琐。基于种种原因，上述方法往 往难以进行痕量检测。
[0005] 电化学方法具有响应速度快、操作简便、成本低、省时、选择性好、灵敏度高、与现 代分析仪器兼容性好等特点而备受关注。
[0006] 有关水体中间苯三酚的电化学测定方法尚未见报道，故提供一种对间苯三酚的检 测有优异灵敏度和选择性的电化学传感器是一个非常有意义的工作。基于此，本发明建立 了一种水体中电化学方法痕量快速检测间苯三酚的新型电化学传感器。
【发明内容】
[0007] 为克服上述现有技术中间苯三酚的检测往往借助昂贵仪器完成，且检测步骤复杂 的缺陷，本发明提供了一种基于Cu20中空亚微球@氧化石墨烯(Cu 20中空亚微球0G0)的痕量 快速检测间苯三酚的电化学传感器的制备方法与应用，该方法能有效减少复杂基体成分干 扰，获得满意的效果。该方法检出限为2.52 X l(T8m〇l/L，且样品预处理过程简便，能大大 缩短样品分析时间，可满足实际工作需要，有较强的现实意义。
[0008] 本发明的目的是这样实现的： 痕量快速检测间苯三酚的电化学传感器，包括工作电极、参比电极、辅助电极;其特征 在于:所述的工作电极为玻碳基底2表面滴涂有电活性很高的Cu20中空亚微球0G0修饰膜1 的玻碳电极;玻碳基底2外设置有绝缘层3,同时设置有电极引线4; 所述的痕量快速检测间苯三酚的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤： 步骤① Cu20中空亚微球0G0的合成： 分析纯(AR)的一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2 · H2〇)、氨水(ΝΗ3 · H2〇,25-28%)和盐酸羟胺 (NH2OH · HC1，98·5%)均购自国药集团化学试剂有限公司，未经纯化直接使用；具体合成步 骤如下：在 100 mL反应罐中将0.199 g Cu(CH3COO)2.H2〇(l mmol)和0.069 g NH20H.HC1 (1 mmol)溶解于60 mL二次水中，并在室温下搅拌10 min;然后在搅拌下再加入0.35 mL ΝΗ3 · H20,形成蓝色溶液后立即将反应罐密封，室温下超声5 min，可观察到砖红色悬浮液的 形成；将该悬浮液离心，得到的产物用二次水和无水乙醇分别洗几次，最后50 - 70 °C真空 干燥6 h，即得到目标物； 步骤②Cu20中空亚微球0G0的分散预处理： 称取步骤①中制得的Cu20中空亚微球0G0粉末，加入二次水，超声1.5 h得到2 mg/mL的 分散液，用于修饰电极； 步骤③玻碳电极的预处理： 先用氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，经水冲洗后，再依次用体积比为1:1的硝酸溶 液、乙醇溶液和二次水超声清洗； 步骤④电化学传感器的制备： 将步骤②中得到的Cu20中空亚微球0G0分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表 面，蒸发干燥后得到所述的电化学传感器； 再进一步，对上述修饰电极进行了常规的电化学性能测试，结果良好； 所述痕量快速检测间苯三酚的电化学传感器可应用于测定水体中的间苯三酚，灵敏 度、准确度和选择性均良好； 所述的样品包括池塘水、狮河水、自来水； 所述的具体检测条件为： 测定介质:0.1 mol/L H2SO4; 检测电位:0.93 V; 富集电位:0.7 V; 微分脉冲条件:振幅为0.05 V，脉冲周期为0.5 s，脉冲宽度为0.05 s; 所述的具体检测方法为:取30 uL 0.001mol/L的间苯三酚标准溶液到3 mL测定介质 中，搅拌均匀后，采集循环伏安曲线;取15 uL 0.001mol/L的间苯三酚标准溶液到3 mL测定 介质中，搅拌均勾后，富集1 min，采集不同条件下微分脉冲伏安曲线;在0.7 V电位下，搅拌 富集1 min，采集不同浓度间苯三酚在该电化学传感器上的微分脉冲伏安曲线;分别取100 yL相应水样加入3 mL测定介质中进行检测分析。
[0009]积极有益效果:本发明具有如下优点：（1)本发明以Cu20中空亚微球0G0作为传感 器敏感材料，制备简便，成本低廉，具有比表面积大、导电性好和富集能力强的优点，并利用 简单滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面可形成均匀的薄膜，制备过程只需3 min; (2)能够 显著提高间苯三酚的电化学响应信号，分析灵敏度高，间苯三酚的检出限可达2.52 X 10 1 mol/L; (3)分析速度快，可直接测定，整个样品的分析时间约为4 min，可满足现场快速监 测的需求；（4)重现性好，用20个传感器测定同等浓度的间苯三酚时，相对标准偏差(RSD)小 于3.5%; (5)操作简便，不需要特殊实验条件，便于携带，实用性强:将该传感器应用于池塘 水、狮河水、自来水等的测定中，通过加标实验，发现加标回收率介于97.9% -106%之间，所 得结果与用高效液相色谱法所获结果基本一致，说明传感器在实际样品的测定中准确度 好。本发明还提供了根据上述的制备方法所制备的电化学传感器以及该电化学传感器在检 测间苯三酚中的应用。
【附图说明】
[0010 ]图1为Cu20中空亚微球0G0修饰玻碳电极的结构示意图。
[0011]图2为Cu20中空亚微球0G0材料的扫描电子显微镜图。
[0012]图3为间苯三酸在(a)空白溶液、（b)裸玻碳电极、（c) Cu20修饰玻碳电极和(d) Cu20 中空亚微球@G0修饰电极上的微分脉冲伏安曲线。
[0013]图4为不同浓度间苯三酚在该修饰电极上的微分脉冲伏安曲线。
[0014]图5为检测间苯三酚的线性范围。
[0015] 图6为检测池塘水样品的微分脉冲伏安曲线。
[0016] 图7为检测狮河水样品的微分脉冲伏安曲线。
[0017]图8为检测自来水样品的微分脉冲伏安曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面结合【具体实施方式】，对本发明做进一步的说明： 痕量快速检测间苯三酚的电化学传感器，包括工作电极、参比电极、辅助电极;其特征 在于:所述的工作电极为玻碳基底2表面滴涂有电活性很高的Cu20中空亚微球0G0修饰膜1 的玻碳电极;玻碳基底2外设置有绝缘层3,同时设置有电极引线4; 所述的痕量快速检测间苯三酚的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤： 步骤① Cu20中空亚微球0G0的合成： 分析纯(AR)的一水合醋酸铜(Cu(CH3COO)2 · H20)、氨水(ΝΗ3 · H20,25-28%)和盐酸羟胺 (ΝΗ20Η · HC1，98·5%)均购自国药集团化学试剂有限公司，未经纯化直接使用；具体合成步 骤如下：在 100 mL反应罐中将0.199 g Cu(CH3COO)2.H2〇(l mmol)和0.069 g NH20H.HC1 (1 mmol)溶解于60 mL