专利名称：一种制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，涉及到在超高密度磁记录介质、传感器以及其它磁性器件等领域中有重要应用的镍纳米材料，特别涉及一种制备金属镍(Ni)的管状纳米阵列的方法。
背景技术：
纳米棒、纳米线和纳米管等一维纳米材料由于其独特的光、电、磁等性质，在纳米器件的研制方面具有宽广的应用前景。一维的镍纳米材料在超高密度磁记录介质、传感器以及其它磁性器件等领域中具有重要的应用前景。目前制备一维镍纳米材料的方法主要有:直流电沉积方法在氧化铝模板的孔洞中组装高密度的Ni纳米线；交流电沉积方法制备有序Ni纳米线阵列。这些制备Ni纳米线的方法已经很纯熟，但有关纳米管的报道还较少，寻求一种简单可控的制备纳米管的方法一直是研究者们努力的方向。本发明采用电化学方法在硫酸铵体系中制备出规则有序的Ni管状纳米阵列。该制备方法简单，易于操作；通过调控电化学反应实 验参数，结合氧化铝模板的辅助作用，实现了对Ni纳米管的可控制备
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单，易于操作的能有效制备出规则有序的镍金属管状纳米阵列的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法。本发明包括:
a)氧化铝模板的制备(电化学方法沉积金属镍纳米管是在三电极系统中完成)
氧化铝模板的制备采用二次阳极氧化法，二次阳极氧化过程依序如下:
制备铝模板一清洗铝模板一表面抛光铝模板一第一次氧化铝模板一第一次去除铝模板氧化膜一第二次氧化招模板一去除招基底(用0.25一0.35 molL ^的CuC1:和7—15wt%HCI混合溶液溶解铝基)一去除阻挡层(用6%的磷酸溶液除去阻挡层)一获得氧化铝模板(ΑΑ0模板)，氧化铝模板上生成纳米孔。b)金属镍管状纳米阵列的制备
采用Hg2 SO4电极作为参比电极，钼电极为辅助电极，单面蒸镀一层金的氧化铝模板作为工作电极；电解液为NiSO4溶液和NH4SO4溶液；进行电解，在氧化铝模板的纳米孔内生成纳米金属镍管后，将模板取出，用去离子水冲洗并干燥，获得金属镍管状纳米阵列。本发明方法的理论依据和机理
模板孔洞中生长纳米管的生长机理还没有一个成熟的定论。根据实验结果，可推测硫酸铵对Ni纳米管的形成起着至关重要的作用。在硫酸铵体系中，Ni2+与铵离子有较强的络合作用，形成镍铵络和离子，这种带有氨基的络和离子优先吸附在模板的孔壁表面，进而使得Ni2在电场的作用下被还原成金属单质，在孔壁的表面形成晶核。由于孔洞内压的影响，进入孔洞内的Ni2 +浓度比较低，金属沉积形成新核将需要更大的势能，而原有核的增大则相对比较容易。这样，金属将沿此前在模板孔洞内壁形成的核依次生长，纳米管逐渐形成。同时，硫酸铵体系可以较好地稳定溶液的PH值，增强溶液导电性，从而得到致密均一的Ni纳米管。本发明的二次阳极氧化法是由一次氧化法改进而来。在去除一次氧化膜的铝片上留下的一次氧化后的凹坑上继续二次氧化，得到的氧化铝模板的孔洞排列更加均匀有序。使用本发明方法可获得外径约为70nm，内径约为50nm的镍纳米管。所得的镍纳米管可用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、选区电子衍射图(SAED)和X射线衍射(XRD)进行表征，该方法制备的Ni纳米管高度有序，大小均一，其形貌受控于氧化铝模板的结构，外径与模板的孔径相等。这里，电解时的电解液为0.01—0.02moir1的NiSO4溶液和0.2—0.Smoir1的(NH4 #04溶液；电化学实验参数分别为:沉积电位(-1.0V) (-2.0V)，扫描速率为0.02—0.04VPs，扫描周期为 300— 400 圈。本发明与已有技术相比，具有制备方法简单，易于操作的能有效制备出规则有序的镍金属管状纳米阵列的优点。
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图1为氧化铝模板的SEM正面图；
图2为氧化铝模板的SEM侧面 图3为Ni纳米管阵列体系SEM正面 图4为Ni纳米管阵列体系SEM侧面图。
具体实施方式
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现结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述:
a)氧化铝模板的制备
将高纯(99.999 %)的铝片去脂、烘干后在真空中退火，采用二次阳极氧化法制备多孔氧化铝模板(AAO)，二次阳极氧化过程依序如下:
制备铝模板一清洗铝模板一表面抛光铝模板一第一次氧化铝模板一第一次去除铝模板氧化膜一第二次氧化铝模板一去除铝基底一去除阻挡层一获得氧化铝模板(ΑΑ0模板)，氧化铝模板上生成纳米孔，
如图1、2所示，所获得的氧化铝模板上的纳米孔为规则的六角多孔状结构，孔径为65—75nm，氧化铝模板上的纳米孔密度约为109 10IOcnT2。由图2可以看出，模板纳米孔道高度有序、平行排列，孔道均匀光滑。模板上的纳米孔具有精确的，不变形的多孔状孔结构，孔与孔之间在侧面没有交叉和连接。同时孔径分布均匀，孔的高度可调。AAO的上述特点使制备高密度的金属及半导体有序纳米管阵列成为可能，
b)循环伏安法制备Ni纳米管
电化学沉积金属镍纳米管是在电化学工作站的三电极系统中完成的，实验采用Hg2 SO4电极作为参比电极，钼电极为辅助电极，单面蒸镀一层金的氧化铝模板作为工作电极；电解液为 0.0lOmoir1 或 0.0lSmoir1 或 0.020molL_1 的 NiSO4 溶液和 0.20moir10.25molL_1 或
0.SOmoir1的(NH4 2S04溶液；电化学实验参数分别为:沉积电位(_1.0V) (-2V)，扫描速率为0.02VPS或0.03VPS或0.04VPs，扫描周期为300圈或350圈或400圈。待扫描
结束后，将模板取出，用去离子水冲洗数次，在室温下干燥。从图3中可以清晰地看到该阵列呈管状结构；且在大面积内具有很好的取向性。局部放大的图片(右上角插图)显示出纳米管大小均一，外径约为70nm，内径约为50nm，纳米管的外径与氧化 铝模板的孔径相一致。图4中可以看出，Ni纳米管相互平行，规则有序。
权利要求
1.一种制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于包括: a)氧化铝模板的制备 氧化铝模板的制备采用二次阳极氧化法在氧化铝模板上生成纳米孔， b)金属镍管状纳米阵列的制备 采用Hg2 SO4电极作为参比电极，钼电极为辅助电极，单面蒸镀一层金的氧化铝模板作为工作电极；电解液为NiSO4溶液和NH4SO4溶液；进行电化学沉积，在氧化铝模板的纳米孔内生成纳米金属镍管后，将模板取出，用去离子水冲洗并干燥，获得金属镍管状纳米阵列。
2.根据权利要求1所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于二次阳极氧化过程依序如下: 制备铝模板一清洗铝模板一表面抛光铝模板一第一次氧化铝模板一第一次去除铝模板氧化膜一第二次氧化铝模板一去除铝基底一去除阻挡层一获得氧化铝模板，氧化铝模板上生成纳米孔。
3.根据权利要求2所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于去除铝基底是用CuCI和HCI混合溶液溶解铝基，去除阻挡层是用磷酸溶液除去阻挡层。
4.根据权利要求3所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于CuCI的浓度我 0.25-0.35Ι 01Γ1’，HCI 的浓度为 7 — 15wt%。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于所获得的氧化铝模板上的纳米孔为规则的六角多孔状结构，孔径为65— 75nm，氧化铝模板上的纳米孔密度约为109 IOlOcnr2。
6.根据权利要求5所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于纳米孔道高度有序、平行排列，孔道均匀光滑。
7.根据权利要求1或2或3或4或6所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于混合电解质溶液中NiSO4溶液浓度为0.01-0.02molL^，NH4SO4溶液浓度为0.2-0.3molL 1O
8.根据权利要求1或2或3或4或6所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于电化学沉积在二电极系统中完成，其沉积电位为(-1.0V) - (-2.0V),扫描速率为(0.02VPs)- (0.04VPs)，扫描周期为 300-400 圈。
9.根据权利要求7所述的制备镍金属管状纳米阵列的电化学方法，其特征在于电化学沉积在三电极系统中完成，其沉积电位为(-1.0V) -(-2.0V)，扫描速率为(Ο. ^νΡ Ο-ω.04VPS)， 扫描周期为300-400圈。
全文摘要
本发明提供一种在硫酸铵体系中利用氧化铝模板(AAO)制备规则有序的金属镍(Ni)的管状纳米阵列的电化学方法。使用这种方法可获得外径约为70nm,内径约为50nm的Ni纳米管。所得的Ni纳米管可采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、选区电子衍射图(SAED)和X射线衍射(XRD)进行表征。该方法制备的Ni纳米管高度有序,大小均一,其形貌受控于氧化铝模板的结构,外径与模板的孔径相等。
文档编号B82Y40/00GK103194772SQ201310124829
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者皮振邦, 田甜, 王龙艳, 杨超, 田熙科 申请人:佛山市中国地质大学研究院