一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO₄及其制备方法

专利名称：一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO₄及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4及其制备方法，属于无机材料领域。
背景技术：
钒酸铋(BiVO4)具有耐腐蚀性好、铁弹性、声光转换、热致变色和离子导电等优良特性，因而在气敏传感器、正热敏电阻、可充电的锂离子电池的阳极材料、固体氧化燃料电池的阴极材料及无毒高性能无机颜料等方面具有很重要的应用前景。最近研究还发现，BiVO4作为一种具有可见光响应的新型半导体光催化剂用于可见光下分解水和降解有机污染物，已成为当前环境领域研究的热点。它的光催化性能与晶型、结晶度、颗粒尺寸、结构和形貌等有关。目前已经报道的BiVO4的制备方法有多种，比如:高温固相合成法、溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法、超声化学法、金属有机物热分解法、微波法等。利用上述诸方法制备出的BiVO4样品主要以纳米粉末状态存在，而粉末状催化剂在使用中会存在很多不利弊端，例如压力降和热传递问题、以及接触效率低和催化剂难于分离等。因此，发展一种有序定向生长纳米BiVO4的制备技术，以期获得大量、取向性好、t匕表面积高、形貌和结构可控的样品则越来越受到广大研究者们的关注。纳米碳纤维作为一种新型的碳材料，可以通过工艺简单、成本低廉的化学气相沉积(CVD)法制备得到。它不仅具有缺陷数量少、比表面积大、长径比大等优点，还兼具低密度、高比模量、高比强度、高导电性、高导热性以及结构致密等特性。另外，纳米碳纤维在成本和产量上与碳纳米管相比具有绝对的优势。目前纳米碳纤维在催化剂和催化剂载体、高效吸附剂、分离剂、超强复合材料、储氢材料、吸波材料等领域具有广泛的应用前景。尤其是近年来纳米碳纤维作为一 种新兴的模板材料，其应用前景十分广阔。采用纳米碳纤维模板技术可以调控制备出纳米多孔BiVO4，该法同时可以实现将纳米BiVO4固化在各种有序结构的宏观基体材料上，而且通过优化制备条件，最终可以得到高质量有序结构宏观基体与微观颗粒复合的多孔材料，该类材料将具有很强的吸附和催化性能，可以规避使用传统纳米粉末催化剂所带来的各种弊端，能更为有效地实现可见光下催化分解水和降解有机污染物，因而具有潜在的实际应用前景，目前尚未见到有关这方面工作的报道。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiV04。本发明的目的之二是提供上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的制备方法。本发明的技术方案
一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，按质量比计算，即纳米多孔BiVO4材料:有序的宏观基体材料为40-60:100的比例，将纳米多孔BiVO4材料负载在有序的宏观基体材料上而形成的一种宏观结构与微观结构相结合的纳米多孔BiVO4材料；
所述的纳米多孔BiVO4材料的平均的晶粒尺寸约为400-700 nm ；
所述的有序结构的宏观基体为SiO2棒状纤维、蜂窝陶瓷体或多孔阳极氧化铝膜等，本发明在一优选的实施例中仅以有序结构的宏观基体SiO2棒状纤维进行举例，但并不限制有序结构的宏观基体材料如蜂窝陶瓷体或多孔阳极氧化铝膜等在制备具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4中的应用。上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的制备方法，即采用化学沉积法在有序的宏观基体材料上合成纳米碳纤维，然后以固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维为模板负载纳米多孔BiVO4,然后煅烧除去纳米碳纤维模板，即得具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，其制备过程具体包括如下步骤:
(1)、在有序结构的宏观基体材料上合成纳米碳纤维；
①、采用浸溃法制备NiO/有序结构宏观基体整体催化剂
将有序结构宏观基体材料浸溃在以乙醇为溶剂的0.3 mol/L的Ni (NO3)2.6H20乙醇溶液中10 min，然后进行真空抽滤、干燥，除去有序结构宏观基体材料表面过剩Ni (NO3)2.6H20乙醇溶液，然后放入石英反应管中反应体系的恒温区，经300 °C焙烧后得到NiO/有序结构宏观基体整体催化剂；
所述的NiO/有序结构宏观基体整体催化剂中Ni的含量按质量比计算，即N1:有序结构宏观基体材料为5:100 ;
②、采用化学气相沉积法在有序结构宏观基体上制备纳米碳纤维
在步骤①焙烧得到NiO/宏观基体整体催化剂后随之通入氮气保护并同时将石英反应管中反应体系300 °C升至550-600 °C，然后常压下通入流量为200-400 mL/min的CH4、C2H4或CO等含碳气体，时间2-3 h以进行纳米碳纤维的生长，然后通入15-30 min N2以吹走余量的CH4X2H4或CO等含碳气体，最后将反应体系冷却至室温即得到固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维；
(2)、以固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维为模板为模板合成纳米多孔BiVO4； 将步骤(I)所得的固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维浸溃在Bi和V的金属盐
的乙醇-硝酸溶液中，并将其一并转入水热反应釜中，控制反应温度在120-180 °C，时间12-18 h进行反应，随后在真空抽滤装置的作用下依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，经120 1:干燥处理4-6 h，最后在空气中600-650 °C下焙烧用以去除纳米碳纤维模板，最终得到具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4材料；
所述的Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液，即按质量比计算，即Bi (NO3)3 *6H20:NH4VO3为4.19:1的比例，首先将Bi (NO3) 3 *6H20加入到含有浓硝酸的乙醇溶液中，在磁力搅拌器下搅拌均匀后加入NH4VO3粉末继续搅拌，即得到浓度为0.05-0.2 mol/L的Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液；
所述的含有浓硝酸的乙醇 溶液，浓硝酸与乙醇的体积比为1:14-20 ;乙醇中加入适量的浓硝酸是为了抑制Bi3+的水解。本发明的有益效果
本发明的一种具有有序结构的纳米多孔BiVO4，是一种宏观基体与微观粒子相复合的纳米多孔材料BiVO4，采用纳米碳纤维模板法将纳米多孔BiVO4固化在不同类型的宏观基体材料上，并且通过控制化学气相沉积的条件可以有效地调控纳米碳纤维模板的形成，进而有效地调控纳米多孔BiVO4的形成，因此本发明的一种具有有序结构的纳米多孔BiVO4具有大量、取向性好，形貌可控等优点，可以面向特定应用。进一步，本发明的具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，是一种宏观基体与微观粒子相复合的纳米多孔材料，具有很强的吸附和催化性能，可以代替使用传统纳米粉末催化齐IJ所带来的各种弊端，例如压力降和热传递问题、以及接触效率低和催化剂难于分离等，因而具有潜在的应用前景。进一步，本发明的具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4M料的制备方法，即首先采用化学气相沉积法(CVD)合成碳纳米纤维模板，然后以纳米碳纤维为模板将纳米多孔BiVO4材料有序结构的宏观基体材料上，然后焙烧去除纳米碳纤维，最终而制得固化在宏观基体材料上的纳米多孔BiVO4，因此，其制备工艺简单、生产成本低廉、且重复性高，通过控制化学气相沉积的条件可以有效地调控碳纳米纤维模板的形成，进而调控具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4材料。


图la、固化在SiO2纤维上的纳米碳纤维放大5000倍的扫描电镜SEM 图lb、固化在SiO2纤维上的纳米碳纤维放大40000倍的扫描电镜SEM 图2、固化在SiO2纤维上的纳米碳纤维的X射线粉末衍射的XRD 图3、固化在SiO2纤维上的纳米多孔BiVO4放大10000倍的扫描电镜SEM 图4、固化在SiO2纤维上的纳米多孔BiVO4的X射线粉末衍射的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。实施例1
一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，按质量比计算，即纳米多孔BiVO4材料:有序的宏观基体材料为56:100的比例，将纳米多孔BiVO4M料负载在有序的宏观基体材料上而形成的一种宏观结构与微观结构相结合的纳米多孔BiVO4材料；
所述的纳米多孔BiVO4材料的平均的晶粒尺寸约为400-700 nm ；
所述的有序结构的宏观基体材料为SiO2棒状纤维。上述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、在有序结构的宏观基体材料SiO2棒状纤维上合成碳纳米纤维模板 ①、首先采用浸溃法制备Ni0/Si02棒状纤维整体催化剂
将0.4 g SiO2棒状纤维浸溃在以乙醇为溶剂的0.3 mol/L的Ni(N03)2.6H20乙醇溶液中，然后真空抽滤、110 1:干燥去除SiO2棒状纤维表面过剩的Ni (NO3)2.6H20溶液，然后放入长为100 cm直径为6 cm的石英反应管中反应体系的恒温区经300 °C焙烧后得到Ni0/Si02棒状纤维整体催化剂；
所述的NiCVSiO2棒状纤维整体催化剂中Ni的含量按质量比计算，即N1:有序结构宏观基体材料SiO2棒状纤维为5:100 ;
②、采用化学气相沉积法制备纳米碳纤维模板化学气相沉积生长纳米碳纤维
在步骤①焙烧得到NiCVSiO2棒状纤维整体催化剂后随之通入氮气保护并同时将石英反应管反应体系的温度由300 °C升至550 °C保护I h，然后常压条件下通入流量为320 mL/min的CH4气体,时间2 h以进行纳米碳纤维的生长,生长完成后再通入N2 15 min以吹走余量的CH4气体，最后将反应体系冷却至室温即得固化在SiO2棒状纤维上的纳米碳纤维；
上述所得的固化在SiO2棒状纤维上的纳米碳纤维放大5000、10000倍的扫描电镜SEM图分别如图la、lb所示，从图1a可以看出纳米碳纤维均匀且大量负载在SiO2棒状纤维上，并且互相交织在一起形成致密有序的纳米碳纤维层，从图1b可以看出纳米碳纤维的直径约为60-80 nm。SiO2棒状纤维直径约为9.7 Pm,进一步通过化学气相沉积前后的SEM图对比，计算出在SiO2棒状纤维上所生成的纳米碳纤维层厚大约2.4 Mffl。上述所得的固化在SiO2棒状纤维上的纳米碳纤维的X射线粉末衍射图即XRD图如图2所示，图2中的S表示SiO2棒状纤维，G表示石墨，N表示Ni,从图2中可以看出在2 0 =25.2。附近出现了石墨主特征衍射峰(对应(002)晶面)，这证实了纳米碳纤维的存在。此外，在2 0=21.3°附近出现了 SiO2棒状纤维特征衍射峰，在2 0 =44.1°附近出现了较强的单质Ni的特征衍射峰(对应(110)晶面)，在2 0=51.8°附近也出现了单质Ni的特征衍射峰(对应(200)晶面)，在2 0 =76.3°附近也出现了较弱的单质Ni的特征衍射峰(对应(220)晶面)，这表明在采用化学气相沉积法合成纳米碳纤维的过程中，SiO2棒状纤维作为基体材料一直存在，并且Ni催化剂未被分离,一直存在于纳米碳纤维的顶部；
(2)、纳米多孔BiVO4在SiO2棒状纤维基体材料上的固化
①、Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液的制备
分别以偏钒酸铵(NH4VO3)和硝酸铋(Bi (NO3)3* 6H20)为钒源和铋源，首先称取2.43 g Bi (NO3)3 *6H20并将其加入到50 mL含有3.5 mL浓硝酸的C2H5OH中，并在磁力搅拌器下搅拌均匀，同时加入0.58 g NH4VO3粉末继续搅拌，配制得到Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液；
②、量取40mL上述所得的Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，并将步骤(I)得到的固化在SiO2棒状纤维上的纳米碳纤维浸溃在其中，密封，然后将其置于180 °C干燥箱中水热反应12 h，水热反应结束后冷却至室温，打开反应釜，取出反应所得的样品依次分别用去离子水和乙醇洗涤3次之后在120 °C下干燥6 h，最后在空气中650 °C下焙烧5 h以去除纳米碳纤维模板，从而得到具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4,即固化在SiO2棒状纤维基体材料上的纳米多孔BiV04。上述所得的固化在SiO2棒状纤维基体材料上的纳米多孔BiVO4的扫描电镜SEM图如图3所示，从图3中可以看出纳米多孔BiVO4大量并均匀的涂层负载在SiO2棒状纤维上，从而形成致密有序的纳米多孔BiVO4层，由此表明，所得的固化在SiO2棒状纤维基体材料上的纳米多孔BiVO4是宏观基体与微观微粒相结合的纳米多孔BiVO4材料。从图3还可以计算出在SiO2棒状纤维上所生成的纳米多孔BiVO4层厚大约1.5 Mffl，平均的晶粒尺寸约为400-700 nm。
上述所得的固化在SiO2棒状纤维基体材料上的纳米多孔BiVO4的X射线粉末衍射图即XRD图如图4所示，从图4中可以看出采用纳米碳纤维模板法制备得到的固化在SiO2棒状纤维基体材料上的纳米多孔BiVO4样品的XRD图中出现了很明显的BiVO4晶体特征峰(与标准的BiVO4粉末XRD谱图对比)，这表明本发明采用纳米碳纤维模板法制备的具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的相对纯度较高。综上所述，采用纳米碳纤维模板技术可以将纳米多孔BiVO4固化在有序结构的宏观基体材料上。纳米碳纤维模板法可以实现将纳米多孔BiVO4固化在不同类型的宏观基体材料上，并且通过控制化学气相沉积的条件可以有效地调控纳米碳纤维模板的形成，进而有效地调控纳米多孔BiVO4的形成，最终可以得到高质量有序结构宏观基体与微观颗粒复合的纳米多孔BiVO4材料。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所 做的任何等效变换 ，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，其特征在于所述的具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，按质量比计算，即纳米多孔BiVO4材料:有序的宏观基体材料为40-60:100的比例，将纳米多孔BiVO4材料负载在有序的宏观基体材料上而形成的一种宏观结构与微观结构相结合的纳米多孔BiVO4材料。
2.如权利要求1所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，其特征在于所述的纳米多孔BiVO4材料的平均的晶粒尺寸约为400-700 nm ;所述的有序结构的宏观基体为SiO2棒状纤维、蜂窝陶瓷体或多孔阳极氧化铝膜。
3.如权利要求2所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4,其特征在于所述的纳米多孔BiVO4材料:有序的宏观基体材料为56:100。
4.如权利要求1、2或3所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的制备方法，其特征在于即采用化学沉积法在有序的宏观基体材料上合成纳米碳纤维，然后以固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维为模板负载纳米多孔BiVO4,然后煅烧除去纳米碳纤维模板，即得具有有序宏观结构的纳米多孔BiV04。
5.如权利要求4所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的制备方法，其特征在于所述的采用化学沉积法在有序的宏观基体材料上合成纳米碳纤维具体包括如下步骤: ①、采用浸溃法制备NiO/有序结构宏观基体整体催化剂 将有序结构宏观基体材料浸溃在以乙醇为溶剂的0.3 mol/L的Ni (NO3)2.6H20乙醇溶液中10 min，然后进行真空抽滤、干燥，除去有序结构宏观基体材料表面过剩Ni (NO3)2.6H20乙醇溶液，然后放入石英反应管中反应体系的恒温区，经300 °C焙烧后得到NiO/有序结构宏观基体整体催化剂； 所述的NiO/有序结构宏观基体整体催化剂中Ni的含量按质量比计算即，N1:有序结构宏观基体材料为5:100 ; ②、采用化学气相沉积法在有序结构宏观基体上制备纳米碳纤维 在步骤①焙烧得到NiO/宏观基体整体催化剂后随之通入氮气保护并同时将石英反应管中反应体系300 °C升至550-600 °C，然后常压下通入流量为200-400 mL/min的CH4X2H4或CO，时间2-3 h以进行纳米碳纤维的生长，然后通入15-30 min N2以吹走余量的CH4X2H4或CO，最后将反应体系冷却至室温即得到固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维。
6.如权利要求4所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的制备方法，其特征在于所述的以固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维为模板负载纳米多孔BiVO4,步骤如下: 将固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维浸溃在Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液中，并将其一并转入水热反应釜中，控制反应温度在120-180 °C，时间12-18 h进行水热反应，随后在真空抽滤装置的作用下依次用去离子水和乙醇洗涤3-5次，经120 1:干燥处理4-6h即完成以固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维为模板负载纳米多孔BiVO4 ； 所述的Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液，即按质量比计算，即Bi(NO3)3 *6H20 =NH4VO3为4.19:1的比例，首先将Bi (NO3)3 *6H20加入到含有浓硝酸的乙醇溶液中，在磁力搅拌器下搅拌均匀后加入NH4VO3粉末继续搅拌，即得到浓度为0.05-0.2 mol/L的Bi和V的金属盐的乙醇-硝酸溶液； 所述的含有浓硝酸的乙醇溶液，浓硝酸与乙醇的体积比为1:14-20。
7.如权利要求4所述的一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4的制备方法，其特征在于所述的煅烧除去纳米碳纤维模板，即将完成以固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维为模板负载纳米多孔BiVO4后，在空气中600-650 °C焙烧，去除纳米碳纤维模板。
全文摘要
本发明公开一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4及其制备方法，所述的具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4，按质量比计算，即纳米多孔BiVO4材料有序的宏观基体材料为40-60100的比例，将纳米多孔BiVO4材料负载在有序的宏观基体材料上而形成的一种宏观结构与微观结构相结合的纳米多孔BiVO4材料。其制备方法，即采用化学沉积法在有序的宏观基体材料上合成纳米碳纤维，然后以固化在宏观基体材料上的纳米碳纤维为模板负载纳米多孔BiVO4，然后煅烧除去纳米碳纤维模板即得具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4。所得的具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4材料具有取向性好、形貌和结构可控等特点。
文档编号B82Y30/00GK103145186SQ20131011851
公开日2013年6月12日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者吴强, 赵立, 韩若冰, 姚伟峰, 张静, 钮付涛, 张博 申请人:上海电力学院