专利名称：一种硅基纳米尺寸有序多孔硅的制备方法
技术领域：
本发明是关于硅基多孔硅的，尤其涉及一种利用双槽电化学腐蚀法制备硅基纳米尺寸有序多孔硅的制备方法。
背景技术：
1956年Uhlir在氢氟酸水溶液中进行电化学抛光时首次发现多孔硅。硅基多孔硅在硅片表面通过腐蚀形成，虽仍由硅原子构成，但由于其特殊的多孔性显微结构，表现出许多不同于单晶硅材料的物理化学特性。如利用多孔硅的光致发光特性制造光电子器件；利用多孔硅低的导热率制备绝热层材料；利用多孔硅比表面积大，表面 化学活性高的特点制备室温工作的低功耗生物和化学传感器等。尤其近年来随着微机械加工制造系统的飞速发展，使易于与硅芯片电路集成的多孔硅显示出巨大的发展前景。目前对硅基多孔硅的分类已经得到了科研界的共识，一般根据其孔径尺寸将其分为大孔娃(孔径>50nm)、介孔娃(孔径2_50nm)和微孔娃(孔径<2nm)。介孔娃和微孔娃因孔径尺寸较小，孔道较为粗糙，呈现“树枝状”和“海绵状”的无序性结构；大孔硅具有统一的孔形、孔径和笔直光滑的孔道结构，呈现高度的周期有序性排列，具有良好的通透性，容易实现分子快速地吸/脱附和输运过程，在分子吸附、分离、过滤、催化载体和电极材料等众多领域有着广阔的应用前景。并且大孔硅孔内因易于装载其他低维纳米功能材料，形成新型纳米复合异质结结构，具有比一般纳米材料更大的比表面积，可以更好地发挥纳米表面效应和耦合协同效应，显著提升生物和化学传感器的性能。但由于孔径在微米级的大孔硅孔隙率远低于介孔硅和微孔硅，吸附位置的数量会大大降低，致使其在传感器、器件芯片化集成等方面的应用受到限制。针对现有制备的硅基多孔硅尚存在一些不足，研究制备孔径在百纳米级，同时具有高孔隙率且孔道高度有序排列的硅基多孔硅有望获得更广泛的实际应用。制备硅基多孔硅最常用的方法是电化学腐蚀制备方法，其具有快速简便、参数易于控制，重复性好的优点。而利用双槽电化学腐蚀法在硅基片表面形成的多孔硅层更加均匀，同时制备过程不必考虑预先在硅基底背面引出电极，进一步简化了工艺。
发明内容
本发明的目的，是克服现有技术的多孔硅不能同时满足高比表面积和孔道高度有序性的缺点，提供一种操作简单，成本低廉，工艺成熟、孔道形貌和孔径大小可以灵活调节的娃基纳米尺寸有序多孔娃的制备方法。本发明通过如下技术方案予以实现。—种娃基纳米尺寸有序多孔娃的制备方法，具有以下步骤(I)清洗硅片将η型单面抛光的单晶硅片依次放入丙酮溶剂，无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20分钟，除去表面油污；随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水洗净，最后将硅片放入无水乙醇中备用；(2)制备硅基多孔硅利用双槽电化学腐蚀法在娃片的抛光表面制备多孔娃层，先将质量分数为5 9%的氢氟酸水溶液作为腐蚀液加入腐蚀槽内，再向两个半槽分别插入一对钼金属电极作为阴极和阳极，然后把硅片装配在夹具内，夹具两面开设有腐蚀窗口 ；为保证密封性，夹具四周用密封胶带缠好，紧密固定在腐蚀槽中部的插槽里；将直流稳压恒流源连接阳极和阴极，接通电流进行腐蚀；施加腐蚀电流密度为75 155mA/cm2，腐蚀时间为5 30min，制备条件为室温并且无需借助光照；腐蚀过程结束后，拔出夹板，制得硅基多孔硅。·
所述步骤(I)的硅片的电阻率为O. OI 0.02 Ω · cm，厚度为350 500 μ m。所述步骤(I)的硅片尺寸为2. 2cmX0. 8cm的矩形硅基底。本发明的有益效果是，新型的硅基多孔硅的孔径在百纳米级，兼有比表面积大和孔道高度有序的特点，有效改善了传统硅基多孔硅的不足，有望使硅基多孔硅传感器元件获得更加优异的性能，可大大拓展硅基多孔硅在生物和化学传感器等方面的应用领域。其次，本发明改善了传统电化学腐蚀制备条件，利用双槽电化学腐蚀法的制作方法具有本发明所制备的多孔硅层更加均匀。通过控制氢氟酸浓度、腐蚀电流密度和腐蚀时间能够实现本发明的硅基纳米尺寸有序多孔硅的目的。
图I为双槽电化学腐蚀法装置结构示意图；图I中的附图标记为1为腐蚀槽,2为直流稳压恒流源，3为钼电极，4为固定夹具，5为腐蚀液，6为腐蚀窗口，7为硅片，8为固定插槽；图2为实例I制备的平行于基片表面的硅基纳米尺寸有序多孔硅表面的扫描电子显微镜照片；图3为实例I制备的垂直于基片表面的硅基纳米尺寸有序多孔硅截面的扫描电子显微镜照片；图4为实例2制备的硅基多孔硅表面的扫描电子显微镜照片；图5为实例2制备的硅基多孔硅截面的扫描电子显微镜照片；图6为实例3制备的硅基多孔硅表面的扫描电子显微镜照片；图7为实例3制备的硅基多孔硅截面的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。实施例I(I)硅片清洗将电阻率为0.015 Ω · cm、厚度为400±10μπι的η型(100)的单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2. 2cmX0. 8cm的矩形娃基底,依次放入丙酮溶剂,无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20分钟，随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，再用去离子水洗净备用。
(2)制备硅基多孔硅利用双槽电化学腐蚀法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。先把质量分数为7%的氢氟酸水溶液作为腐蚀液加入电化学腐蚀槽内，无需添加表面活性剂和氧化剂；再向两个半槽分别插入一对钼金 属电极作为阴极和阳极，然后把硅片装配在夹具内，夹具两面开设有平行的矩形腐蚀窗口，尺寸为1.6CmX0.4Cm。为保证密封性，夹具四周用密封胶带缠好，紧密固定在腐蚀槽中部的插槽里。将直流稳压恒流源连接阳极和阴极，接通电流进行腐蚀，电化学腐蚀装置结构示意图如图I所示。其中施加的腐蚀电流密度为125mA/cm2，腐蚀时间为20min，室温下制备并且无需借助光照。腐蚀过程结束后，拔出夹板，取出腐蚀后的硅片，制得硅基多孔硅。图I中的附图标记为1为腐蚀槽，2为直流稳压恒流源，3为钼电极，4为固定夹具，5为腐蚀液，6为腐蚀窗口，7为硅片，8为固定插槽。所制备的硅基纳米尺寸有序多孔硅表面形貌和剖面结构的扫描电子显微镜照片如图2和图3所示，制备的多孔硅参数的平均孔径为170. 28nm,层厚度为68. 78 μ m,孔隙率达到75. 73%，表面形貌为多边形孔组成的蜂窝状结构，截面形貌为笔直圆柱形的孔道高度有序排列，孔壁较为粗糙。实施例2本实施例与实施例I相似，不同之处在于，步骤(2)中所用腐蚀液为质量分数为6%的氢氟酸水溶液，施加的腐蚀电流密度为120mA/cm2，腐蚀时间为20min。所制备的硅基多孔硅表面形貌和剖面结构的扫描电子显微镜照片如图4和图5所示。制备的多孔硅参数的平均孔径为227. 81nm，层厚度为33. 39 μ m，孔隙率为66%，表面形貌为多边形孔组成的蜂窝状结构，截面形貌为笔直圆柱形的孔道高度有序排列，孔壁较为光滑。实施例3本实施例与实施例I相似，不同之处在于，步骤(2)中所用腐蚀液为质量分数为7%的氢氟酸水溶液，施加的腐蚀电流密度为125mA/cm2，腐蚀时间为15min。所制备的硅基多孔硅表面形貌和剖面结构的扫描电子显微镜照片如图6和图7所示，制备的多孔硅参数的平均孔径为112. 25nm，层厚度为53. 42 μ m，孔隙率为68. 75%，表面形貌为多边形孔组成的蜂窝状结构，截面形貌为笔直圆柱形的孔道高度有序排列，孔壁非常粗糙并且有侧孔出现。本发明中采用电子天平称重样品的方法，并通过公式计算获取硅基多孔硅的孔隙率和厚度。孔隙率P可以通过0 -! )/ (IIi1-m3)计算；多孔娃层厚度d可以通过0 -! )/ P S计算，其中Hi1为未腐蚀的硅片质量，HI2为腐蚀后的硅片质量，HI3为用质量分数为1%的KOH水溶液溶解多孔硅层后剩余的硅片质量，P为硅的密度，S为多孔硅形成区域的面积。本发明的新型硅基纳米尺寸有序多孔硅，孔径在百纳米级，兼有高孔隙率和孔道高度有序的特点，是用于制备生物和化学传感器元件的理想材料。
权利要求
1.ー种硅基纳米尺寸有序多孔硅的制备方法，具有以下步骤 (1)清洗硅片 将n型单面抛光的单晶硅片依次放入丙酮溶剂，无水こ醇、去离子水中分别超声清洗20分钟，除去表面油污；随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水洗净，最后将硅片放入无水こ醇中备用； (2)制备硅基多孔硅 利用双槽电化学腐蚀法在娃片的抛光表面制备多孔娃层，先将质量分数为5 9%的氢氟酸水溶液作为腐蚀液加入腐蚀槽内，再向两个半槽分别插入ー对钼金属电极作为阴极和阳极，然后把硅片装配在夹具内，夹具两面开设有腐蚀窗ロ ；为保证密封性，夹具四周用密封胶带缠好，紧密固定在腐蚀槽中部的插槽里；将直流稳压恒流源连接阳极和阴极，接通电流进行腐蚀；施加腐蚀电流密度为75 155mA/cm2，腐蚀时间为5 30min，制备条件为室温井且无需借助光照； 腐蚀过程结束后，拔出夹板，制得硅基多孔硅。
2.根据权利要求I的ー种硅基纳米尺寸有序多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的硅片的电阻率为0.01 0.02 Q cm，厚度为350^500 Um0
3.根据权利要求I的ー种硅基纳米尺寸有序多孔硅的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的娃片尺寸为2. 2cmX0. 8cm的矩形娃基底。
全文摘要
本发明公开了一种硅基纳米尺寸有序多孔硅的制备方法，步骤为(1)将n型单面抛光的单晶硅片依次放入丙酮溶剂，无水乙醇、去离子水中分别超声清洗；(2)利用双槽电化学腐蚀法在硅片的抛光表面制备多孔硅层，采用质量分数为5~9%的氢氟酸水溶液作为腐蚀液，施加腐蚀电流密度为75~155mA/cm2，腐蚀时间为5~30min，室温并无需借助光照。本发明具有简单快速，有效实用、可操作性强等优点，制得多孔硅的孔径在百纳米级，兼有高孔隙率和孔道高度有序的特点，本发明通过控制氢氟酸浓度、腐蚀电流密度和腐蚀时间能够实现硅基纳米尺寸有序多孔硅的目的，是用于制备生物和化学传感器元件的理想材料。
文档编号C25F3/12GK102953113SQ201210400850
公开日2013年3月6日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者胡明, 李明达, 刘青林, 闫文君, 马双云 申请人:天津大学