一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯材料因具有优异的导电性而得到广泛的应用，因二维石墨烯存在着交叉重叠等问题，目前多数研究将二维石墨烯转化为三维石墨烯骨架结构，三维石墨烯骨架结构具有良好的导电性、导热性和优异的机械性能和孔体积特性，通过一定的表面修饰后，可以用作电极材料和储能材料等
[0003]石墨烯材料的制备方法主要包括微机械剥离法，氧化石墨还原法，化学气相沉积法以及石墨差层法等[14]。微机械剥离法容易获得高质量的石墨烯，但是面积小，不容易工业生产，并且随机性大。氧化石墨还原法是首先制备氧化石墨，再通过还原的方法值得石墨烯，但会导致晶体的不完整性。化学合成法是以大分子或者小分子有机物为前驱体，在碱金属催化或环化脱氢等过程中采用自下而上的方法制备石墨烯，这种方法反应复杂，制备时间长。而化学气相沉积法是以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面高温分解含碳化合物得到单层石墨烯，这种方法可以制备二维平面的石墨烯薄膜，并且可以大面积生产，可用于电子器件的研究。Yucong Jiao等通过制备Fe304纳米超晶格通过煅烧、刻蚀、高温石墨化处理得到了三维高度有序的介孔石墨烯骨架，但制备的石墨烯骨架孔壁较厚且厚度不可控。
【发明内容】
[0004]为了克服上述问题，本发明提供了一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法，其通过两次配体交换，可以使Fe304纳米颗粒表面包覆有不同长度碳链的有机分子，然后溶剂挥发诱导单分散Fe304纳米粒子自组装为高度有序超晶格，结合高温碳化酸刻蚀处理获得高度有序介孔材料，再对介孔碳高温煅烧，可以得到高度有序的不同层厚的介孔石墨烯骨架。此介孔石墨烯结构有序、孔道连续、比表面积较高。具体步骤如下:
[0005](1)以油酸铁作为前驱体，以油酸(或油胺)作为配体，采用高温溶液法制备单分散Fe304纳米粒子，所得纳米粒子表面由油酸(或油胺)配体分子所包覆，纳米粒子的粒径和形貌可以通过调变温度、配体用量、溶剂等进行调制；将上述纳米粒子溶于非极性溶剂中，形成稳定的Fe304纳米粒子胶体溶液；
[0006](2)将所得的Fe304纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入适量的亲水溶剂。逐滴加入HBF4 (N0BF4)，边加边震荡，直至纳米粒子交换到亲水溶剂相；加适量反溶剂，离心，将所得纳米粒子溶于亲水溶剂中；
[0007](3)将所⑵得的Fe304纳米粒子胶体溶液置于离心管内，向其中加入适量的非极性溶剂；逐滴加入含碳有机化合物除油酸、油胺，边加边震荡，直至纳米粒子交换到亲水溶剂相；加适量反溶剂，离心，将所得纳米粒子溶于非极性溶剂中；
[0008](4)将所(3)得Fe304纳米粒子胶体溶液置于瓷舟中，控制溶剂挥发速率，诱导纳米颗粒自组装，溶剂完全挥发后即得到具有高度有序结构的纳米粒子超晶格；
[0009](5)将纳米粒子超晶格在氮气或氩气下进行高温煅烧，碳化纳米粒子表面的含碳有机化合物(除油酸、油胺)配体分子，得到碳包覆的Fe304纳米颗粒超晶格；
[0010](6)将碳包覆的Fe304纳米粒子超晶格材料分散于强酸中进行刻蚀处理，去除Fe304纳米粒子后得到具有高比表面积、三维连续孔道结构的介孔碳材料；
[0011](7)将所得的介孔碳材料进行高温石墨化处理，可以得到高度有序的不同层厚的介孔石墨烯骨架。
[0012]本发明中，步骤(1)所述高温溶液法的反应温度为250?330°C，反应时间为
0.5?2小时；油酸(或油胺)的浓度为1.5?4.5mM，所用反应溶剂为十六烯，辛醚，十八烯，二十稀中的一种或多种组合；所得金属氧化物纳米粒子粒径为5?50nm ;所述非极性溶剂为正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氢呋喃中的一种或多种组合。
[0013]本发明中，步骤(2)所述的亲水溶剂可以为DMF、DMS0、乙腈中的一种或者多种。所述的反溶剂可以为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或者多种。
[0014]本发明中，步骤(3)所述的非极性溶剂可以为环己烷、氯仿、正己烷、辛烷、四氯乙烯中的一种或其中的多种。含碳有机化合物(除油酸、油胺)可以为二十胺、十六胺、十四酸、1-十四基磷酸、辛胺、正丁胺中的一种或者多种。
[0015]本发明中，步骤(4)所述的亲水溶剂可以为DMF、DMSO、THF中的一种或者多种。
[0016]本发明中，步骤(5)所述的高温煅烧的温度为300?600°C，煅烧的温度为60?180分钟。
[0017]本发明中，步骤(6)所述的强酸为浓盐酸、硝酸、硫酸中的一种或其中的几种，刻蚀温度为20?60°C。
[0018]本发明中，步骤(7)中所述高温石墨化的温度可以为1000°C?1600°C。
[0019]本发明采用纳米颗粒超晶格制备三维石墨烯，通过改变配体交换过程中有机物碳链的长度得到高度有序可控层厚的三维介孔石墨烯。首先将粒径均匀的Fe304纳米颗粒分散在有机溶剂中，首先通过HBF4 (N0BF4)处理将油酸包覆的Fe304纳米颗粒交换到亲水相，然后再通过不同长度碳链有机化合物(除油酸、油胺)处理将Fe304纳米颗粒重新交换到有机相。最后通过溶剂挥发诱导纳米颗粒自组装制备三维有序纳米晶超晶格固体，接着将颗粒表面的有机分子高温碳化获得碳包覆的Fe304纳米颗粒超晶格，通过酸刻蚀将Fe 304纳米颗粒除掉获得高度有序的介孔碳材料，再对介孔碳进行高温石墨化处理可以得到高度有序的不同层厚(2?8)的介孔石墨烯骨架。本发明合成的高度有序的可控厚度的介孔石墨烯骨架材料由于其优异的导电性以及高度有序的孔结构，在锂离子电池、超级电容器、气体传感器等方面有着广泛的应用。
[0020]本发明通过红外光谱分析:
[0021]图1为油酸包覆的Fe304纳米颗粒的红外图谱。
[0022]图2为HBF4#理后的Fe 304纳米颗粒的红外图谱。从图中可以看出，交换后，2800cm 1?3000cm 1的油酸分子的C-H吸收峰明显减小，出现1000cm 1?1200cm ΑΓΑ的吸收峰，表明基本上完成了交换。
[0023]图3为辛胺再处理后的Fe304纳米颗粒的红外图谱。从图中可以看出，交换后1003cm 1?1185cm ΑΓΑ的吸收峰已消失，出现3300cm 1?3500cm 1的辛胺N_H吸收峰，以及2800cm 1?3000cm 1辛胺C-Η的吸收峰，说明辛胺已完全交换。
[0024]本发明通过扫描电镜分析:
[0025]图4为起始13nm Fe304纳米颗粒超晶格在400°C煅烧后成为碳包覆的Fe 304纳米颗粒超晶格的扫描电镜图片。从图中可以看出，Fe304纳米粒子超晶格经400°C煅烧后仍能保持非常好的形貌并且具有高度有序的晶体结构。
[0026]图5为盐酸刻蚀后的介孔碳材料的扫描电镜图片。从图中可以明显看出，经过刻蚀后的碳材料具有结构高度有序的孔道结构排列。刻蚀后的材料，不再具有磁性，证明Fe304纳米粒子被完全被刻蚀除掉。
[0027]本发明通过透射电镜分析:
[0028]图6为制备的高度有序的介孔石墨烯材料的高分辨透射电镜照片。从图中可以看出，该介孔石墨烯骨架以两层为主，且孔道有序。
[0029]本发明通过拉曼光谱分析:
[0030]图7为制备的高度有序介孔石墨烯材料的拉曼光谱。从图中看出，2D峰形突出尖锐，说明此介孔石墨烯材料石墨化程度较高。
[0031]综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点:
[0032]本发明利用自组装过渡Fe304纳米颗粒超晶格为模板，以不同长度碳链的有机分子(除油酸、油胺)为碳源，制备具有高度有序、三维连续孔结构的介孔石墨烯纳米材料。本发明具有以下优点，一方面所得介孔石墨烯材料具有高度有序、连续可调的粒径；另一方面，相邻孔道通过l_3nm的窗口相连，有利于离子的进出。与传统制备介孔石墨烯的方法相比，本材料制备方法易彳丁，且尚度有序，具有$父尚的比表面积。
【附图说明】
[0033]图1为本发明制备的油酸包覆的Fe304纳米颗粒的红外图谱；
[0034]图2为本发明制备的HBF4包覆的Fe 304纳米颗粒的红外图谱；
[0035]图3为本发明制备的辛胺包覆的Fe304纳米颗粒的红外图谱；
[0036]图4为本发明制备的碳包覆的Fe304纳米颗粒超晶格的扫描电镜图；
[0037]图5为本发明制备的介孔碳的扫描电镜图；
[0038]图6为本发明制备的尚度有序的介孔石墨稀的透射电镜图；
[0039]图7为