有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种复合催化剂的制备方法，特别是涉及一种纳米材料复合催化剂的制备方法，应用于无机纳米材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]由国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)给出的关于多孔材料的定义可以得知，根据它们孔直径的大小，可以将其分为三类:微孔材料(microporousmaterials)孔径小于2 nm；介孑L材料(mesoporous materials)孑L径在2?50 nm;大孑乙丰才料(macroporous materials)孑L径大于50 nm。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。钌是极好的催化剂，用于氢化、异构化、氧化和重整反应中表现优异，但由于钌颗粒不易均匀稳定地负载于普通的模板剂，所以至今影响钌复合催化剂的广泛应用。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的制备方法，制备一种粒径为Inm左右的超小颗粒、具有495?643 m2/g的较高比表面积、孔道大小均匀、在2_50nm范围内的有规则孔径分布的介孔Ru/OMC材料，Ru颗粒分散均匀，在醇的氧化以及硝基化合物的还原反应中具有很高的活性和选择性。
[0004]为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案:
一种有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤:
a.将一定量的氯化钌溶于去乙醇中，配制成含有Ru3+浓度为2X10—2?4X10—2mol/L的氯化钌溶液；
b.将I?2g的F127溶于14g乙醇中，在40°C的水浴锅中混合并搅拌均匀，然后向水浴锅中加入3?5g的质量分数为20%的酚醛树脂的乙醇溶液，再向水浴锅中加入3?5ml的在所述步骤a中配制的氯化钌溶液，然后称取0.03?0.3g的8-羟基喹啉并溶于3?6g乙醇后再加入到水浴锅中的溶液中，同时不断搅拌两小时后，然后将水浴锅中溶液倒入培养皿中，在20?30°C温度条件下将培养皿中的乙醇溶剂蒸干，在培养皿中得到聚合物前体材料；
C.将装载经所述步骤b制备的聚合物前体材料的培养皿放入100°C烘箱中，进行热聚合反应持续24小时，得到热聚合产物； d.将在所述步骤C中制备的热聚合后的产物放入管式炉中，向管式炉通氮气，控制焙烧气氛为氮气气氛，在600°c下对热聚合产物进行焙烧2h，得到焙烧产物，再以2°C/min的升温速率进行升温，然后在700?900°C下对焙烧产物进行煅烧2h，最终制得有序介孔碳负载Ru纳米催化剂;优选以2°C/min的升温速率升温至600°C的焙烧温度，对热聚合产物进行焙烧；优选在700?850°C下对焙烧产物进行煅烧;进一步优选在750?850°C下对焙烧产物进行煅执
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[0005]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明采用溶剂蒸发诱导自组装(EISA)的方法，产物具有一种重现性好的规则均一孔径分布介孔，积极推动了介孔材料的应用；
2.本发明方法所选取的体系以F127为模板，8-羟基喹啉为配体，RuCl3为金属源，酚醛树脂作碳源，合成出一种小颗粒、有规则孔径分布的介孔Ru/OMC材料，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率；
3.本发明方法通过简便的反应，即合成出一种I?2nm的超小Ru金属颗粒、495?643m2/g的较高比表面积、有规则孔径分布的介孔Ru/OMC材料，且反应中无需溶剂，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点，利于工业化生产。
【附图说明】
[0006]图1是本发明各实施例制备的有序介孔碳负载Ru纳米催化剂X射线粉末衍射(XRD)图。
[0007]图2是本发明实施例三制备的有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的10nm的TEM图。
[0008]图3是本发明实施例三制备的有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的20nm的高倍TEM图。
[0009]图4是本发明各实施例制备的有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的氮气吸脱的等温曲线图。
[0010]图5是本发明各实施例制备的有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的孔径分布曲线图。
【具体实施方式】
[0011]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1、图4和图5，一种有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤:
a.将一定量的氯化钌溶于去乙醇中，配制成含有Ru3+浓度为3.66X10—Vol/L的氯化钌溶液；
b.将I?2g的F127溶于14g乙醇中，在40°C的水浴锅中混合并搅拌均匀，然后向水浴锅中加入4g的质量分数为20%的酚醛树脂的乙醇溶液，再向水浴锅中加入3.7ml的在所述步骤a中配制的氯化钌溶液，然后称取0.06g的8-羟基喹啉并溶于3g乙醇后再加入到水浴锅中的溶液中，同时不断搅拌两小时后，然后将水浴锅中溶液倒入培养皿中，在25°C温度条件下将培养皿中的乙醇溶剂蒸干，在培养皿中得到聚合物前体材料；
C.将装载经所述步骤b制备的聚合物前体材料的培养皿放入100°C烘箱中，进行热聚合反应持续24小时，得到热聚合产物； d.将在所述步骤C中制备的热聚合后的产物放入管式炉中，向管式炉通氮气，控制焙烧气氛为氮气气氛，先以2°C/min的升温速率升温至600°C的焙烧温度，在600°C下对热聚合产物进行焙烧2h，得到焙烧产物，再以2°C/min的升温速率进行升温，然后在700°C下对焙烧产物进行煅烧2h，最终制得有序介孔碳负载Ru纳米催化剂。
[0012]将本实例所得产物有序介孔碳负载Ru纳米催化剂进行XRD图谱测定，TEM结构扫描和犯吸附脱附测定材料的BET比表面积和孔径分布测定。本实例所得产物有序介孔碳负载Ru纳米催化剂在Rigaku D/max?2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度ο测定条件为CuKad=I.5406A)，40KV，10mA，Scan speed: 0.02° /s。从图1可见，XRD广角图结果看出，图中并没有Ru的衍射峰，主要是因为Ru颗粒太小的原因。图5与图4是样品孔径分布曲线和他吸/脱附等温曲线。对本实例所得产物有序介孔碳负载Ru纳米催化剂进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布;所用仪器为美国Micromer i tics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在250°C脱气5h，脱去水分和物理吸附的其它物质。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm—3" g—1 ‘nm—1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/PQ代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，Po是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量(吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况)。从图4与图5可以看出，每个样品都有明显的回滞环，结合孔径分布数据，可以进一步确定其为介孔材料，孔径分布比较均一规则，所得产物比表面、平均孔径为、孔容详情如图4和图5所示。
[0013]本实例所得产物有序介孔