一种负载型NaHSO₄催化剂及其制备方法和应用

一种负载型NaHSO₄催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】一种负载型NaHSO4催化剂的制备方法，属于催化化学领域，包括以下步骤：将载体材料浸渍于NaHSO4水溶液中，搅拌得到浆状物；将浆状物置于N2环境中，升温，增压使N2达到超临界条件并持续2～12h，再经降温，泄压，得到催化剂粗品；将催化剂粗品干燥，得到负载型NaHSO4催化剂。此外本发明还涉及一种由上述方法制得的负载型NaHSO4催化剂以及其在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油中的应用。该方法省时高效，操作简便。制备出的负载型NaHSO4催化剂分散性能好，催化活性高，易于回收。用该催化剂催化的蓖麻油脱水反应，提高了反应产物的碘值，降低了产物的羟值，有效减缓了催化剂活性组分的流失。
【专利说明】
一种负载型NaHSO4催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种催化化学领域，且特别涉及一种负载型NaHSO4催化剂及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 催化剂在化学反应中能起到加速反应的作用，被广泛应用于化工、石化、生化、环 保等领域。随着科学技术的发展，传统的催化剂往往存在活性低、选择性差、分离回收困难、 污染环境等缺点，对催化剂的改造越来越受到人们的重视，在这样的前提下，负载型催化剂 便应运而生。负载型催化剂是将传统催化剂均匀分散并负载在特定的载体材料上，增加了 催化剂与反应底物的接触面积，能有效的提高反应活性及选择性。同时，负载型催化剂稳定 性好，在回收与重复利用方面也是十分的方便。
[0003] NaHSO4的水溶液呈强酸性，常常作为一种酸性催化剂来使用，尤其对于催化缩合、 脱水反应相当有效，其具有廉价易得、反应条件温和等优点。例如，在蓖麻油脱水反应中， NaHSO4催化剂跟其他催化剂相比，具有副产物少、转化率高、产品的质量高等优点，但是也 存在着反应后分离提纯难度大，不利于催化剂重复使用，催化剂易失活等问题。

【发明内容】

[0004] 本发明的第一目的在于提供一种负载型NaHSO4催化剂的制作工艺，该方法操作简 单，具有降低催化剂活性组分流失率等优点。
[0005] 本发明的第二目的在于提供一种负载型NaHSO4催化剂，该负载型NaHSO4催化剂具 有分散性能好、催化活性高，且便于回收与重复利用等优点。
[0006] 本发明的第三目的在于提供一种负载型NaHSO4催化剂在蓖麻油脱水反应中的应 用，使用该催化剂催化的蓖麻油脱水反应，能有效的提高反应活性及转化率，并能在反应过 后十分方便地分离及重复使用。
[0007] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0008] 本发明提出一种负载型NaHSO4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]将载体材料浸渍于NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;将上述浆状物置 于^环境中，升温、增压使^达到超临界条件并持续2~12h，再经降温，泄压，得到催化剂粗 品，上述超临界条件为温度20~80°C，压强4~12MPa;将上述催化剂粗品静置，干燥，得到负 载型NaHSO 4催化剂。
[0010]本发明提出一种负载型NaHSO4催化剂，其采用上述的制备方法制得。
[0011]本发明提出一种上述负载型NaHSO4催化剂在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油中的应 用。
[0012]本发明实施例的一种负载型NaHSO4催化剂及其制备方法和应用的有益效果是:超 临界技术是近几年发展起来的新兴技术，在超临界条件下，流体的粘度和扩散系数接近气 体，而密度和溶剂化能力接近液体。超临界流体具有溶解性强、扩散性能好的优点。本发明 提供的超临界N2下制备负载型NaHS〇4催化剂的方法，能够让催化剂在载体材料上分散更加 均匀，负载率高。方法本身省时高效，操作简便。用该方法制备出的负载型NaHSO4催化剂分 散性能好，催化活性高，且易于回收与重复利用。将该催化剂应用于蓖麻油脱水反应中，有 效的提高了反应产物的碘值，降低了产物的羟值，并且在反应过后的分离及重复使用都十 分方便。
【具体实施方式】
[0013] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中 的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建 议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产 品。
[0014] 下面对本发明实施例的一种负载型NaHSO4催化剂及其制备方法和应用进行具体 说明。
[0015] 本发明实施例提出一种负载型NaHSO4催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]步骤A:将载体材料浸渍于NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物。
[0017]具体地，载体材料为 MCM-41、MCM-48、MCM-50 和 FSM-16 中的至少一种。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均为分子筛，并且均可以直接从市场购买获得。
[0018] NaHSO4与所述载体材料的质量比为0.173~0.547 :1 JaHSO4与所述载体材料的质 量比为0.429~0.538:1。催化剂中NaHSO4的量太少，在催化实验中，很难观测到其催化效 果，而NaHSO 4的量太多则会超过载体材料的负载极限，造成载体材料上孔道的堵塞。
[0019] 步骤B:将上述浆状物置于N2环境中，升温、增压使％达到超临界条件并持续2~ 12h，再经降温，泄压，得到催化剂粗品。超临界条件为温度20~80°C，压强4~12MPa。较佳 地，超临界条件为温度40~80°C，压强8~lOMPa。
[0020] 步骤C:干燥上述催化剂粗品，得到负载型NaHSO4催化剂。
[0021] 在对催化剂粗品进行干燥之前，较佳地，可先对催化剂粗品进行静置。静置条件为 20~30°C中静置2~12h。静置过程利于NaHSO 4进入载体材料上的孔道，静置时间过短会造 成负载不充分。
[0022]在本发明较佳实施例中，催化剂粗品的干燥条件为80~120°C下干燥3~12h。温度 过低或时间过短，都会使催化剂中的水分残留，不但会造成催化剂实际质量不准确，还会影 响催化效果。
[0023]本发明实施例也提出一种负载型NaHSO4催化剂，其采用上述的制备方法制得。较 佳的，所制得的负载型NaHSO4催化剂中，NaHSO4负载量为10~70wt%。
[0024]本发明实施例还提出一种负载型NaHSO4催化剂在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油中 的应用。
[0025]在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油时，采用固定床反应器，加入负载型NaHSO4催化剂， 以纯蓖麻油作为原料，进行制备反应得到的脱水蓖麻油。
[0026]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0029] 步骤A:在反应釜内将0.177g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig MCM-41载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物；
[0030] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到6MPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到60°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件6h，超临界处理完 毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0031] 步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在20°C条件下静置8h，然后将催化剂粗品放入 烘箱中并在90 °C条件下干燥4h，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0032] 实施例2
[0033] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0034] 步骤A:在反应釜内将0.25g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig MCM-41载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物； [0035] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到12MPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到70°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件2h，超临界处理完 毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0036]步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在20°C条件下静置4h，然后将催化剂粗品放入 烘箱中并在11 〇 °C条件下干燥8h，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0039] 步骤A:在反应釜内将0.333g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig MCM-41载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物；
[0040] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到12MPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到50°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件12h，超临界处理 完毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0041] 步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在25°C条件下静置12h，然后将催化剂粗品放 入烘箱中并在1 〇〇 °C条件下干燥I Oh，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0042] 实施例4
[0043] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0044] 步骤A:在反应釜内将0.429g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig MCM-41载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物； [0045] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到lOMPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到80°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件10h，超临界处理 完毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0046]步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在30°C条件下静置6h，然后将催化剂粗品放入 烘箱中并在120 °C条件下干燥I Oh，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0047] 实施例5
[0048] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0049] 步骤A:在反应釜内将0.538g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig MCM-41载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物；
[0050] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到SMPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到40°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件8h，超临界处理完 毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0051] 步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在25°C条件下静置10h，然后将催化剂粗品放 入烘箱中并在80 °C条件下干燥6h，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0052] 实施例6
[0053] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/MCM-48催化剂，其制备步骤如 下：
[0054] 步骤A:在反应釜内将0.173g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig MCM-48载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物； [0055] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到4MPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到60°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件8h，超临界处理完 毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0056]步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在30°C条件下静置2h，然后将催化剂粗品放入 烘箱中并在1 〇〇 °C条件下干燥8h，得到NaHS〇4/MCM-48催化剂。
[0057] 实施例7
[0058] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/MCM_50催化剂，其制备步骤如 下：
[0059] 步骤A:在反应釜内将0.452g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig MCM-50载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物；
[0060] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到SMPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到60°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件6h，超临界处理完 毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0061] 步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在25°C条件下静置4h，然后将催化剂粗品放入 烘箱中并在1 〇〇 °C条件下干燥4h，得到NaHS〇4/MCM-50催化剂。
[0062] 实施例8
[0063] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的NaHS〇4/FSM_16催化剂，其制备步骤如 下：
[0064] 步骤A:在反应釜内将0.547g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，将Ig FSM-16载体浸渍于上述NaHSO4水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物； [0065] 步骤B:用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到lOMPa，然后采用程序 升温将反应釜内温度升到20°C，以达到超临界条件，然后维持超临界条件4h，超临界处理完 毕后，降温，泄压，卸釜，得到催化剂粗品；
[0066]步骤C:将催化剂粗品放置于烧杯中在25°C条件下静置4h，然后将催化剂粗品放入 烘箱中并在1 〇〇 °C条件下干燥3h，得到NaHSOVFSM-16催化剂。
[0067] 对比例I
[0068] 本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0069] 步骤A:在烧杯中将0.177g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，再将Ig MCM-41载体浸渍于上述溶液NaHSO4水溶液中，超声处理2h，得到催化 剂粗品；
[0070] 步骤B:将催化剂粗品在20°C下静置8h，然后将催化剂粗品放入烘箱中并在90°C条 件下干燥4h，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0071] 对比例2
[0072]本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的NaHS04/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0073]步骤A:在烧杯中将0.25g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，再将Ig MCM-41载体浸渍于上述溶液NaHSO4水溶液中，超声处理2h，得到催化 剂粗品；
[0074]步骤B:将催化剂粗品在20°C下静置4h，然后将催化剂粗品放入烘箱中并在IHTC 条件下干燥8h，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0075] 对比例3
[0076]本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0077] 步骤A:在烧杯中将0.333g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，再将Ig MCM-41载体浸渍于上述溶液NaHSO4水溶液中，超声处理2h，得到催化 剂粗品；
[0078]步骤B:将催化剂粗品在25°C下静置12h，然后将催化剂粗品放入烘箱中并在HKTC 条件下干燥11h，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0079] 对比例4
[0080]本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的NaHS〇4/MCM-41催化剂，其制备步骤如 下：
[0081 ] 步骤A:在烧杯中将0.429g NaHS〇4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，再将Ig MCM-41载体浸渍于上述溶液NaHSO4水溶液中，超声处理2h，得到催化 剂粗品；
[0082]步骤B:将催化剂粗品在30°C下静置6h，然后将催化剂粗品放入烘箱中并在120°C 条件下干燥I Oh，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0083] 对比例5
[0084]本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的NaHS〇4/MCM_41催化剂，其制备步骤如 下：
[0085] 步骤A:在烧杯中将0.538g NaHSO4溶于2.4ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到 NaHSO4水溶液，再将Ig MCM-41载体浸渍于上述溶液NaHSO4水溶液中，超声处理2h，得到催化 剂粗品；
[0086]步骤B:将催化剂粗品在25°C下静置10h，然后将催化剂粗品放入烘箱中并在80°C 条件下干燥6h，得到NaHS〇4/MCM-41催化剂。
[0087] 应用例
[0088]采用固定床反应器，加入0.5g负载型NaHSO4催化剂，以纯蓖麻油作为原料，在反应 温度230°C，质量空速0.71Γ1下进行实验，按照每一小时得到的脱水蓖麻油单独为一份，以得 到多份不同碘值和羟值的脱水蓖麻油。
[0089] 实验例
[0090] 采用实施例1 -8与对比例1 -5的方法制得的负载型NaHS〇4催化剂作为蓖麻油脱水 反应中的催化剂，并测试其在蓖麻油脱水反应中的催化效果。实验采用固定床反应器，以纯 蓖麻油作为原料，负载型NaHSO 4催化剂用量0.5g，反应温度为230°C，质量空速为0.71Γ1下进 行，并对得到的脱水蓖麻油的各项指标进行测试。
[0091 ] 1、脱水蓖麻油的碘值依据GB/T 5532-2008"动植物油脂碘值的测定"进行测试，测 试结果见表1;
[0092] 2、脱水蓖麻油的羟值依据SN/T 0801.20-1999"进出口动植物油脂羟值检测方法" 进行测试，测试结果见表1;
[0093] 3、采用ICP法测量负载型NaHSO4催化剂反应前的含硫量A。反应结束后，取出负载 型NaHSO4催化剂，烘干后采用ICP法测定负载型NaHSO4催化剂的含硫量B。然后按照下式计算 出负载型NaHSO4催化剂的流失率，流失率=(含硫量A-含硫量B)/含硫量A*100%，计算结果 见表1。
[0094]表1.脱水蓖麻油各项指标检测结果
[0097]从表1可以看出，本发明实施例1-8的方法制得的负载型NaHSO4催化剂与通过传统 浸渍法制得的负载型NaHSO4催化剂(对比例1-5)相比，催化反应的效果更优。具体来说，在 蓖麻油脱水的反应中，反应初始的lh，采用本发明实施例1-8提供的一种在超临界N 2环境中 制备的负载型NaHSO4催化剂得到的脱水蓖麻油与采用普通浸渍法制备的负载型NaHSO4催化 剂(对比例1-5)得到的脱水蓖麻油的碘值和羟值相当，而当反应进行到IOh时，采用本发明 实施例提供的负载型NaHSO 4催化剂得到的脱水蓖麻油具有更高的碘值和更低的羟值。通过 对负载型NaHSO4催化剂在反应的前后活性组分的流失率进行测定，我们发现本发明实施例 提供的负载型NaHSO 4催化剂在反应前后活性组分流失率低，从而使得该催化剂能够长时间 的保持对蓖麻油脱水反应的催化活性。
[0098]以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实 施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施 例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【主权项】
1. 一种负载型NaHS〇4催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤： 将载体材料浸渍于NaHS04水溶液中，搅拌均匀得到浆状物；将所述浆状物置于N2环境 中，升温、增压使犯达到超临界条件并持续2~12h，再经降温、泄压得到催化剂粗品，所述超 临界条件为温度20~80°C，压强4~12MPa;将所述催化剂粗品干燥，得到所述负载型NaHS0 4 催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界条件为温度40~80°C，压 强8~lOMPa。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaHS04与所述载体材料的质量比 为0.173~0.547:1 〇4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaHS04与所述载体材料的质量比 为0.429~0.538:1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体材料为MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂粗品在干燥前还包括静置 步骤，所述静置步骤的条件为20~30°C下静置2~12h。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂粗品的干燥条件为80~ 120°(：下干燥3~1211。8. -种负载型NaHS04催化剂，其特征在于，采用权利要求1-7任意一项所述的制备方法 制得。9. 根据权利要求8所述的负载型NaHS〇4催化剂，其特征在于，所述负载型NaHS〇4催化剂 中，所述NaHS〇4的负载量为10~70wt%。10. -种如权利要求8所述的负载型NaHS〇4催化剂在蓖麻油脱水制备脱水蓖麻油中的应 用。
【文档编号】B01J29/00GK106040284SQ201610378243
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】丁建飞, 严翠霞, 马田林, 邵荣, 许伟
【申请人】盐城工学院