一种负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米纤维复合材料技术领域，具体为一种负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法。本发明方法包括：将可纺性高分子材料纺丝溶液，通过静电纺丝技术得到纳米纤维；通过水浴或水热在纳米纤维表面均匀上载氢氧化氧铁纺锤状纳米棒；将氢氧化氧铁修饰的纤维膜浸泡于多巴胺溶液中，制备聚多巴胺包覆层；通过高温碳化处理，实现纤维的碳化；利用酸液浸泡去除四氧化三铁得到“囊泡串”结构碳纤维材料，通过浸渍法将纳米Pt颗粒均匀上载至碳材料表面，最终得到负载Pt的新型结构碳纤维复合材料。本发明方法安全环保，制备出的复合碳纤维具有催化活性高、比表面积大、导电率高和物理化学性能稳定等优点，可在燃料电池、水裂解等能源器件中发挥重要作用。
【专利说明】
一种负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米纤维复合材料技术领域，具体涉及一种负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维是一维纳米材料的典型代表，而静电纺丝技术作为一种能够直接连续制备聚合物纳米纤维的方法，一直以来广受关注。制备得到的纳米纤维膜因其具有稳定性好、孔隙率高、比表面积大、导电率高及较多的物质及电子传输孔道等优点，可广泛应用于催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料等，有利于解决当今社会的能源危机及环境污染问题。
[0003]传统的静电纺纳米纤维表面光滑，结构单一，很难满足实际应用的需求。多级“囊泡”结构的引入，不仅增加了纤维的粗糙度以及纤维材料的表面积，并且有利于提高材料的表面活性。本发明首次提出“囊泡串”结构碳纤维材料的制备方法，旨在通过此新型的具有多级孔洞结构的纤维材料的制备可以弥补传统纤维材料的不足，以期在更多领域得到应用。
[0004]随着现代化发展对能源需求的飞速增长，传统化石能源有限的储备在庞大的消耗速率下日渐匮乏，新能源的开发利用成为全球各国共同面临的棘手课题。目前，高活性的铂碳(Pt/C)催化剂是能源领域主要使用的催化剂，而贵金属铂的昂贵成本以及欠佳的稳定性限制了其进一步广泛应用。因此，开发利用率高、稳定性好的Pt负载催化剂成为近年来新能源领域的研究目标之一。本发明利用聚多巴胺的自聚反应将其可控包覆在氢氧化氧铁表面，再通过高温碳化得到核壳结构的碳包覆氧化铁，最后去除氧化铁制备得到具有新型“囊泡串”结构的高比表面积碳纤维材料，以此为基体制备得到负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备过程简单的新型负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料及其制备方法。
[0006]本发明所提供的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料，其制备原料组成包括:可纺高分子、铁盐、多巴胺、氨水、氯铂酸。
[0007]本发明所提供的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料，选用“囊泡串”结构碳纤维材料为基板，通过浸渍法将纳米Pt颗粒均匀上载至囊泡表面制备得到。
[0008]本发明提供的是一种高比表面积、高孔隙率、由聚多巴胺壳层碳化得到的“囊泡”均勾上载纳米Pt颗粒的多级结构碳纤维复合材料。
[0009]本发明所提供的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料，其制备过程包括:通过静电纺丝装置得到纳米纤维膜;通过水浴法在纳米纤维表面实现氢氧化氧铁纺锤状纳米棒的均匀上载以及聚多巴胺的可控包覆;通过高温碳化处理，一步实现纤维的碳化，氢氧化氧铁向四氧化三铁以及聚多巴胺向氮掺杂碳材料的转化;通过盐酸去除体系中的四氧化三铁，制备出具有独特“囊泡串”结构的碳纳米纤维材料;通过浸渍法将纳米Pt颗粒均匀上载至囊泡表面制备得到负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料。具体步骤如下:
(1)将可纺性高分子溶解于溶液中，配制成纺丝液，通过单针头静电纺丝技术制备得到纳米纤维膜；
(2)将上述纳米纤维膜置于鼓风烘箱中烘干，并进行预氧化处理；
(3)将经预氧化处理的纳米纤维膜置于铁盐溶液中，进行水热(浴)反应，得到氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜；
(4)将氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜置于多巴胺溶液中反应，得到聚多巴胺的包覆层；
(5)将聚多巴胺包覆的氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜进行高温碳化，得到囊泡内含有四氧化三铁的“囊泡串”纳米纤维，记作CNFOFe3O4ONC ；
(6)将CNFOFe3O4ONC浸泡于酸液中，去除体系中的铁氧化物，得到具有囊泡串结构的纯碳纤维，记作CNFONC;
(7)将一定质量的CNFONC置于氯铂酸溶液中，滴加过量氨水进行Pt还原；
(8)取出上述得到的纤维膜用去离子水反复洗涤，并干燥，得到负载Pt的CNFONC，记为CNFiNCiPt0
[0010]本发明中，步骤(I)中所述的可纺性高分子选自聚丙烯腈(PAN)，聚酰胺酸(PAA)，聚酰胺(PA)以及聚苯乙烯(PS)，优选PAN。另配置的纺丝液固含量范围为8%?20%，优选10-12%。
[0011]本发明中，步骤(2)中所述的纳米纤维的预氧化处理程序为:(I)在空气中缓慢升温至200-300°C，升温速率控制在2?10°C/min范围内；(2)在该温度下保持1-3 h。
[0012]本发明中，步骤(3)中所述的铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁以及乙酸铁，优选氯化铁。铁盐溶液的浓度控制在1?50 mg/mL，优选25 mg/mL。水热(浴)反应温度控制在60?120 °C (优选80 °C)，反应时间为6-12 h。
[0013]本发明中，步骤(4)中所述的多巴胺溶液的浓度范围为0.5?3mg/mL，其中使用pH缓冲液Tris/Tris.HCl，其浓度为10 mM/L;反应温度为55_65°C (优选60°C)，反应时间为3-12 h(优选3-6 h)0
[0014]本发明中，步骤(5)中所述的高温碳化，其过程为:将所得到的聚多巴胺包覆的氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气氛围中控制程序升温，即从室温升温到400-500°C升温，时间为1-2 h，保温0.5-1 h;然后再升温到600_800°C，升温时间为1-3 h，保温1-2 h，优选碳化温度为700°C?800°C。
[0015]本发明中，步骤(6)中所述的去除体系中铁氧化物的酸液，选自盐酸、硝酸、硫酸，或者他们一定配比的混合物。优选浓度为8-15%盐酸溶液。
[0016]本发明中，步骤(7)中所述的氯铂酸溶液浓度为I?30mg/mL，氨水逐滴加入至稍过量。
[0017]本发明中，步骤(7)所述的CNFONC置于氯铂酸溶液中，浸泡时间为3_12 h。
[0018]使用SEM(扫描电子显微镜)、x-射线衍射分析、电化学工作站来表征本发明所获得的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的结构形貌及用作电化学催化剂的电化学性能，其结果如下: (1)SEM的测试结果表明:聚丙烯腈(PAN)具有优异的可纺性。通过对纺丝液浓度、电纺工艺等各方面条件的优化，本发明制备得到的PAN纤维表面光滑平整，且直径较为均一分布在300-400 nm之间。此外，PAN纤维呈无规分布，表现出较高孔隙率，为后续FeOOH颗粒和囊泡的生长提供了空间。将PAN纳米纤维膜浸泡在铁盐溶液中，Fe00H纺锤状纳米颗粒呈放射状生长在纤维表面，几乎覆盖了整个纤维表面。进一步上载聚多巴胺(PDA)后，FeOOH纳米颗粒表面形成了一层均匀的TOA包覆层。高温碳化一步实现了纤维的碳化，氢氧化氧铁向四氧化三铁以及聚多巴胺向氮掺杂碳材料的转化过程，形成多级结构的碳纤维材料，参见附图1。进一步通过盐酸去除体系中的四氧化三铁，即制备出具有独特“囊泡串”结构的碳纳米纤维材料，参见附图2。通过沉淀法制备得到负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料，参见附图3;
(2)X射线衍射表征结果表明:本发明中所制备得到的“囊泡串”碳纳米纤维表现出纯碳材料的衍射曲线，负载Pt后图谱上出现铂的衍射花样，参见附图4;
(3)氧还原电化学测试结果表明:本发明中所制备的负载Pt的“囊泡串”碳纳米纤维复合材料是一种良好的氧还原催化剂，其起始电位低至100 mV(Vs.RHE)并催化参与为四电子的反应过程。另在循环稳定性方面，本发明中所制备的负载Pt “囊泡串”碳纳米纤维也表现出明显优势，参见附图5、图6;
(4)析氢电化学测试结果表明:本发明中所制备的负载Pt的“囊泡串”碳纳米纤维复合材料亦是一种良好的析氢催化剂，负载Pt后其析氢性能更优于商业铂碳，其起始电位低至30 mV(Vs.RHE)，参见附图7。
[0019]本发明涉及了四个基本原理:
(1)聚丙烯腈纳米纤维上含有大量氰基，通过预氧化过程引入羟基、羧基等反应性官能团。这些官能团可作为活性位点，与大分子、小分子、离子、纳米颗粒等在某些条件下发生进一步反应。本发明中在加热条件下，铁离子与聚丙烯腈表面基团发生作用生成氢氧化氧铁颗粒，实现了纺锤状FeOOH颗粒的均匀分布并且也极大增加了复合材料的比表面积；
(2)多巴胺为含氨基的儿茶酚类小分子，可以在温和条件下氧化自聚在几乎任何材料表面形成一层聚多巴胺修饰膜。聚多巴胺有一定反应活性，可以还原金属离子或者接枝其他活性基团。本发明中利用多巴胺的氧化自聚反应，实现聚多巴胺在纺锤状FeOOH颗粒表面的可控包覆，为“囊泡串”碳纳米纤维制备过程的关键步骤；
(3)制备出聚多巴胺包覆FeOOH上载PAN经过高温碳化，一步实现了纤维的碳化，氢氧化氧铁向四氧化三铁以及聚多巴胺向氮掺杂碳材料的转化过程，形成多级结构的碳纤维材料；
(4)以制备得到的“囊泡串”碳纳米纤维为基体负载Pt成功解决了Pt纳米颗粒的团聚问题，充分发挥其催化活性;聚多巴胺碳化后得到的碳纳米囊泡具有类石墨烯的原子结构，电活性N原子的高度掺杂使“囊泡”碳具有更低的阻抗因此增强了碳纤维材料的导电能力。
[0020]本发明的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料，可作为催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料的应用。
[0021]本发明的显著优点是:
(1)制备过程温和、环保，易于操作，是一种绿色化学制备方法；
(2)设计思路巧妙:采用含有丰富含氧官能团的预氧化聚丙烯腈纤维作为基底通过离子交换法制备得到FeOOH修饰的多级结构纳米纤维，进一步利用多巴胺的特殊性能，实现聚多巴胺在纺锤状FeOOH颗粒表面的可控包覆。碳化后的聚多巴胺仍保持纺锤状的结构，通过离子交换除去其包覆的含铁氧化物即制备得到这种新型“囊泡串”结构的碳纳米纤维；以此为基体负载Pt成功解决了 Pt纳米颗粒的团聚问题，充分发挥其催化活性，制备得到高催化活性的复合材料。
【附图说明】
[0022]图1是本发明中所制备的纯PAN纤维、PANOFeOOH、PANiFeOOHiPDA以及碳化后的CNFiFe304iNCo
[0023]图2是本发明中所制备的“囊泡串”结构纯碳纤维。
[0024]图3是本发明中所制备的不同Pt负载量的CNF ONCOPt。
[0025]图4是本发明中所制备的材料的XRD图，分别对应于纯PAN、PAN0Fe00H、PAN@Fe00H@PDA、碳化后的CNFOFe3O4ONC以及除去氧化铁的CNF ONC和CNF觀COPt。
[0026]图5是本发明中所制备的CNFONCOPt的氧还原LSV曲线。
[0027]图6是本发明中所制备的CNFONCOPt以及商业Pt/C的循环稳定性能对比图。
[0028]图7是本发明中所制备的纯CNF@NC、CNF@NC@Pt以及商业Pt/C的析氢LSV曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0030]实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)将聚丙烯腈溶解于二甲基甲酰胺中配制成纺丝液，通过单针头静电纺丝技术制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
(2)将聚丙烯腈纤维膜置于鼓风烘箱中进行预氧化；
(3)将预氧化后聚丙烯腈置于25mg/mLFeCl3.6H20盐溶液中得到氢氧化氧铁修饰的聚丙烯腈纤维，记作PANOFeOOH;
(4)将PANOFeOOH置于lmg/mL多巴胺溶液中3h得到聚多巴胺的包覆层，记作PANOFeOOHiPDA；
(5)将PANOFeOOHOPDA进行高温碳化，得到囊泡内含有四氧化三铁的“囊泡串”纳米纤维，记作 CNF@Fe304_C;
(6)将CNF@Fe304_C浸泡于酸液中，去除体系中的铁氧化物得到具有囊泡串结构的纯碳纤维，记作CNFONC;
(7)将一定质量的CNFONC置于5mg/mL氯铂酸溶液中，滴加过量氨水进行Pt还原；
(8)—定时间后取出纤维膜用去离子水反复洗涤并干燥备用，得到负载Pt的CNFONC，记为 CNF_C@Pt-5。
[0031]实施例2 将实施例1中的氯铂酸溶液溶度变为10 mg/mL，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为CNF_C@Pt-10，该材料亦表现出良好的氧还原催化活性，其起始电位低至100 mV(Vs.RHE)，稳态电流密度达到12.3 mA cm—2。
[0032]实施例3
将实施例1中的氯铂酸溶液溶度变为20 mg/mL，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为CNF_C@Pt-20，该材料亦表现出良好的氧还原催化活性，其起始电位低至100 mV(Vs.RHE)，稳态电流密度达到17.8 mA cm—2。
[0033]实施例4
将实施例1中的氯铂酸溶液溶度变为30 mg/mL，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为CNF_C@Pt-30，该材料由于Pt纳米颗粒的团聚表现出稍次于CNF_C@Pt-10的氧还原催化活性，其起始电位低至100 mV(Vs.RHE)，稳态电流密度达到8.2 mA cm—2。
[0034]在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的铂碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，石墨棒为对电极。在测试前，预先将电解液通氮气或者氧气30 min。采用循环伏安曲线(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究本发明中所制备的杂化材料的电催化氧还原反应活性。上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下:
(1)铂碳电极的预处理:铂碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末抛光，使成镜面。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干备用；
(2)修饰电极的制备:采用直接滴涂法在经过预处理的铂碳电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将所制备的杂化材料分散在去离子水和乙醇比为1:1的溶剂中，制成2 mg/mL的溶液，超声处理I h后，取5微升溶液滴在铂碳电极上，在70°C的烘箱中干燥0.5 h0
【主权项】
1.一种负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，以“囊泡串”结构碳纤维为负载基体，采用浸渍法在碳骨架上原位生长Pt纳米粒子;其制备原料包括:一种或多种可纺性高分子材料、多巴胺、铁盐、氨水、氯铂酸;具体步骤如下: (I)将可纺性高分子溶解于溶液中，配制成纺丝液，通过单针头静电纺丝技术制备得到纳米纤维膜； (2 )将纳米纤维膜置于鼓风烘箱中烘干，并进行预氧化处理； (3)将纳米纤维膜置于铁盐溶液中，进行水热反应，得到氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜； (4)将氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜置于多巴胺溶液中反应，得到聚多巴胺的包覆层； (5)将聚多巴胺包覆的氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜进行高温碳化，得到囊泡内含有四氧化三铁的“囊泡串”纳米纤维，记作CNFOFe3O4ONC ； (6)将CNFOFe3O4ONC浸泡于酸液中，去除体系中的铁氧化物，得到具有囊泡串结构的纯碳纤维，记作CNFONC; (7)将一定质量的CNFONC置于氯铂酸溶液中，滴加过量氨水进行Pt还原； (8)取出纤维膜，用去离子水反复洗涤，并干燥，得到负载Pt的CNFONC，记为CNF觀COPt。2.根据权利要求1所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的可纺性高分子选自聚丙烯腈、聚酰胺酸、聚酰胺以及聚苯乙烯;配置的纺丝液固含量范围为8%?20%。3.根据权利要求1或2所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米纤维的预氧化处理，其程序为:(a)在空气中缓慢升温至200-3000C，升温速率控制在2?10°C/min范围内；(b)在该温度下保持1_3 h。4.根据权利要求3所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁以及乙酸铁;铁盐溶液的浓度控制在10?50 mg/mL;水热反应温度控制在60?120°C，反应时间为6-12 h。5.根据权利要求1、2或4所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4 )中所述的多巴胺溶液的浓度为0.5?3 m g / m L，其中，使用P H缓冲液Tris/Tris.HC1，其浓度为10 11^/1;反应温度为55-65°(:，反应时间为3-12 h。6.根据权利要求5所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的高温碳化，其过程为:将所得到的聚多巴胺包覆的氢氧化氧铁修饰的纳米纤维膜置于管式炉中，在氮气氛围中控制程序升温，即从室温升温到400-500°C，升温时间为1-2 h，保温0.5-1 h;然后再升温到600-800°C，升温时间为1-3 h，保温1_2 h。7.根据权利要求1、2、4或6所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述的酸液选自盐酸、硝酸、硫酸，或者他们一定配比的混合物。8.根据权利要求7所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的氯铂酸溶液浓度为I?30 mg/mL，氨水逐滴加入至稍过量;0即_(:置于氯铂酸溶液中，浸泡时间为3-12 ho9.如权利要求1-8之一所述的制备方法得到的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料。10.如权利要求9所述的负载Pt的“囊泡串”结构碳纤维复合材料作为催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料的应用。
【文档编号】B01J32/00GK106040277SQ201610401904
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】刘天西, 鄢家杰, 张由芳, 黄云鹏, 左立增, 顾华昊, 鲁恒毅, 缪月娥
【申请人】复旦大学