一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的SO<sub>3</sub>H?SBA?15分子筛催化剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的SO3H?SBA?15分子筛催化剂，该分子筛催化剂是采用模板剂、形貌调节剂、硅源、磺酸源、氧化剂通过一步共缩合方法或两步磺酸基后嫁接法制得的；所述的SO3H?SBA?15分子筛催化剂中，以磺酸基团与氧化硅的摩尔比计算，磺酸基团负载量为30％～50％。本发明还公开了SO3H?SBA?15分子筛催化剂催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的方法。本发明分子筛催化剂形状可调，介孔孔道有序，能够在较高温度、不需要阻聚剂的条件下，高效稳定地催化异丁烯与羧酸高选择性合成羧酸叔丁酯，同时减少反应产物的分离能耗及设备投资，对原子经济反应的发展与利用具有重要的意义。
【专利说明】
一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的S03H-SBA-15分子筛催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸酯的S03H-SBA-15分子筛催化剂及其制备方法，以及该S03H-SBA-15分子筛催化剂的应用。
【背景技术】
[0002]羧酸叔丁酯具有良好的溶解性，能够广泛应用于多种环境友好的液态材料里，如高固涂料，日化用品，油墨，工业清洗剂，表面活性剂等，极具应用潜力与价值。异丁烯与羧酸直接加成酯化合成羧酸叔丁酯工艺流程简单，不会生成废水，既降低了生产成本，又提高了酯化产率，极具绿色环保和经济双重优势。美国专利US5994578以磺酸改性树脂作为固体酸催化剂催化异丁烯和羧酸加成酯化反应，为了抑制异丁烯的自聚，直接添加水作为异丁烯阻聚剂。在水与异丁烯摩尔比为0.7，反应温度在104°F，酸烯摩尔比为1.53:1的工艺条件下，以Amberlyst 15催化该反应，羧酸转化率为51 %，酯生成选择性为97%。美国专利US6242640以大孔沸石分子筛为催化剂催化异丁烯与丙烯酸加成酯化生成丙烯酸叔丁酯。在温度40°C，压力500psig，酸烯摩尔配比7:1，阻聚剂叔丁醇与反应物料质量比为Iwt.%?50wt.%，氧化铝与催化剂Y沸石分子筛的稀释比为3:1，空速为23h—1，异丁烯最终转化率为84%。中国专利CN102924272A报道了一种利用MCM-41-S03H催化羧酸与烯烃加成酯化合成羧酸酯的方法，在异丁烯与丙烯酸摩尔比比为1:1，温度为50°C，压力为0.6MPa，催化剂用量为丙烯酸质量0.9%，阻聚剂叔丁醇用量占丙烯酸质量9%反应条件下，最终丙烯酸转化率为55 %，丙烯酸叔丁酯生成选择性为92.6 %。
[0003]上述烯酸酯化反应工艺条件为了提高反应物转化率及羧酸酯选择性，不仅要求羧酸用量加倍，还需要添加额外的水或叔丁醇作为异丁烯阻聚剂，如此不仅增加了产物分离能耗，也提高了对设备抗腐蚀能力的要求，加大了生产设备等投资成本。因此在烯酸酯化反应中，提高反应物转化率，羧酸酯选择性是关键所在。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供了一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的甜甜圈形状S03H-SBA-15分子筛催化剂及其制备方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下方法达到:
[0006]一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的S03H-SBA-15分子筛催化剂，是采用模板剂、形貌调节剂、硅源、磺酸源、氧化剂通过一步共缩合方法或两步磺酸基后嫁接法制得的；所述的SO3H-SBA-15分子筛催化剂中，以磺酸基团与氧化硅的摩尔比计算，磺酸基团负载量为30 %?50 %，优选35 %?45 %。
[0007]本发明所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的制备方法，可以选择一步共缩合方法，也可以选择两步磺酸基后嫁接法。
[0008]所述的S03H-SBA_15分子筛催化剂的一步共缩合方法为:
[0009]将模板剂溶解于去离子水中，以盐酸调节溶液中H+浓度在0.8mol/L?2.0mol/L，再加入形貌调节剂，在20?60 0C下搅拌I?3h，使模板剂完全溶解;维持前述温度，将硅源溶解于溶液中，搅拌3?5h使硅源完全水解;然后将磺酸源和/或氧化剂溶解于溶液中，搅拌22?26h;再将混合溶液于80?130°C下晶化I?7d，然后将晶化后的混合溶液过滤或离心，固体用蒸馏水或无水乙醇洗涤至滤液中性，再用无水乙醇或无水乙醇与盐酸混合溶液回流脱除分子筛模板剂，过滤或离心除去液体，固体在25?100 °(:真空干燥2?12h，得到SO3H-SBA-15分子筛催化剂。
[0010]其中，所述的无水乙醇与盐酸混合溶液由无水乙醇与盐酸按照体积比为400: I混合得到。
[0011 ]所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的两步磺酸基后嫁接法为:
[0012]合成SBA-15分子筛载体:将模板剂溶解于去离子水中，以盐酸调节溶液中H+浓度在0.8mol/L?2.0mol/L，再添加形貌调节剂于上述溶液中，在20?60°C下搅拌I?3h，使模板剂完全溶解；维持前述温度，将硅源溶解于溶液中，搅拌22?26h;再将混合溶液于80?130 °C下晶化I?7d，晶化后的混合溶液过滤，用蒸馏水或无水乙醇洗涤滤饼至滤液中性、干燥，550 0C焙烧6h，得到SBA-15分子筛载体；
[0013]磺酸嫁接处理:将SBA-15分子筛载体溶解于去离子水中，以盐酸调节溶液中H+浓度在0.8mol/L?2.0mol/L，在20?60°C下搅拌I?3h，以利于分子筛的表面改性;维持前述温度，再加入磺酸源和/或氧化剂，搅拌22?26h;将混合溶液于80?130°C下晶化I?7d，晶化后的混合溶液过滤，用蒸馏水或无水乙醇洗涤滤饼至滤液中性，在25?100°C真空干燥2?12h，得到SO3H-SBA-15分子筛。
[0014]在所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的制备过程中，形貌调节剂也可以在调节溶液H+浓度之前加入。
[0015]所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127、L64;优选为P123。
[0016]所述的形貌调节剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、体积比为1:1?10:1的无水乙醇与DMF的混合溶液、体积比为I: I?1:2的乙酸与二甲胺的混合溶液、摩尔比为1:30的十二烷基三甲基溴化铵与无水乙醇的混合溶液。
[0017]所述的形貌调节剂与模板剂的质量比I?20:1，优选为5?10:1。
[0018]所述的硅源选自硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、苯基甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种，优选为正硅酸四乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷。
[0019]所述的磺酸源可以是含有巯基的硅烷偶联剂，也可以是含有磺酸基团的磺酸源。具体的，所述的磺酸源为直链型有机磺酸硅烷、芳烃型有机磺酸硅烷、无机浓硫酸、无机卤代磺酸，优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)或2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(CSPTMS) ο
[0020]所述的氧化剂选自过氧化氢、浓硝酸，优选为过氧化氢。
[0021]当所述的磺酸源为含有巯基的硅烷偶联剂时，如3-巯丙基三甲氧基硅烷做磺酸源时，需要加氧化剂将巯基氧化为磺酸基，所述的磺酸源和氧化剂的摩尔比为1:1?1:30，优选为1:20?1:25;
[0022]当磺酸源中含有磺酸基团时，如2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷做磺酸源时，不需要加氧化剂。
[0023]以盐酸调节溶液中H+浓度为0.8moI/L?2.0moI/L，优选I.0moI/L?I.5moI/Lο
[0024]所述的盐酸的质量浓度为36.5wt.%。
[0025]本发明的另一个目的是提供所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的方法，所述的异丁烯与羧酸的摩尔比为1:6?1:1，所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂用量为羧酸质量的0.1wt.%?30wt.%，反应温度为40°C?120°C，反应压力为
0.3?1.010^，搅拌速率为300?120(^/11^11，反应时间为0.1?311。
[0026]优选的，所述的异丁烯与羧酸的摩尔比为1:6?1:1，所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂用量为羧酸质量的0.1wt.%?3wt.%，反应温度为50°C?100°C，反应压力为0.4?
1.0MPa，搅拌速率为300?800r/min，反应时间为0.2?2h。
[0027]所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂在催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯在釜式反应器中进行。釜式反应器中控制搅拌速率在本发明范围内可以有效消除外扩散。
[0028]所述的羧酸为CpC16的直链型羧酸、C4?C8的脂环族羧酸、或C7?Ciq芳香族羧酸中的一种。所述的C1-C16的直链型羧酸可选自丙烯酸、甲酸、正丁酸、醋酸。
[0029]所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂在无溶剂条件下催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯。
[0030]本发明的有益效果:
[0031]本发明甜甜圈形状S03H-SBA-15分子筛催化剂，形状可调，介孔孔道有序，能够在较高温度、不需要添加极性溶剂如叔丁醇等异丁烯阻聚剂的条件下，高效稳定地催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯，高选择性生成羧酸叔丁酯，异丁烯转化率不低于96.0%,最高可达99.7 %，羧酸叔丁酯选择性高达98 %以上，同时减少反应产物的分离能耗及设备投资成本，对原子经济反应的发展与利用具有重要的意义。
【附图说明】
[0032]图1为实施例1中一步法制备的催化剂1Q-S03H-SBA-15的SEM谱图。
[0033]图2为实施例1中一步法制备的催化剂1Q-S03H-SBA-15的SAXRD谱图。
[0034]图3为实施例1中一步法制备的催化剂1Q-S03H-SBA-15的N2-吸脱附等温曲线图。
[0035]图4为实施例2中两步法制备的催化剂2Q-S03H-SBA-15的SEM谱图。
[0036]图5为实施例2中两步法制备的催化剂2Q-S03H-SBA-15的SAXRD谱图。
[0037]图6为实施例2中两步法制备的催化剂2Q-S03H-SBA-15的N2-吸脱附等温曲线图。
[0038]图7为对比例I中一步法制备的棒状1D-S03H-SBA-15的SEM谱图。
[0039]图8为对比例2中两步法制备的棒状2D-S03H-SBA-15的SEM谱图。
【具体实施方式】
[0040]实施例1一步共缩合方法制备S03H-SBA_15分子筛催化剂
[0041]4g非离子型表面活性剂P123、97g H2O、23.5g盐酸(36.5wt.% )、30g DMF(99.5wt.% )依次加入三口烧瓶，溶液中H+浓度为1.5mol/L，将温度恒定在40°C，机械搅拌速率为400r/min，搅拌2h，使P123完全溶解;然后加入8.80g正硅酸四乙酯(以S12计质量分数为28.4wt.%的水溶液)，搅拌4h，使正硅酸四乙酯彻底水解;再加入4.51g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(98wt.% )和56.13g双氧水(30wt.%),搅拌24h，将3-巯丙基三甲氧基硅烷中的巯丙基完全氧化为磺酸基。将得到的溶液转入水热合成釜中，在100°C晶化Id。之后将晶化后的混合液取出，室温冷却，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至滤液为中性，滤饼用无水乙醇回流24h，除去模板剂P123 ο固体在60°C下真空干燥1h，得到磺酸基负载量为35%的S03H-SBA_15分子筛催化剂，SEM谱图(见附图1)显示制得的催化剂呈甜甜圈形状，记为1Q-S03H-SBA-15。
[0042]利用小角度X射线衍射表征手段对实施例1得到的磺酸改性有序介孔SBA分子筛催化剂的孔道有序性进行分析，发现一步法合成的催化剂SAXRD谱图分别在2Θ衍射角为0.88°、1.46°和1.71°处出现3个衍射峰，分别归属为对称p6mm的(100)、(I 10)和(200)的特征衍射峰(见附图2)。说明该催化剂拥有排列有序的二维六方孔道结构。
[0043]利用N2-吸脱附物理手段对催化剂孔道结构进行分析，发现一步法合成的催化剂N2-吸脱附等温曲线为拥有Hl型滞后回环的第IV类氮气吸脱附曲线类型(见附图3)，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。
[0044]实施例2两步磺酸基后嫁接法制备S03H-SBA-15分子筛催化剂
[0045]甜甜圈形状SBA-15的制备:4g非离子表面活性剂P123、96g H20、23.5g盐酸(36.5wt.% )、30g DMF (99.5wt.% )，依次加入三口烧瓶，H+浓度为I.5mol/L，将温度控制在40 0C，机械搅拌速率为400r/min，搅拌2h，使P123完全溶解。然后加入8.80g正硅酸四乙酯(以S12计质量分数为28 Awt.%的水溶液)，在40°C恒温条件下，搅拌24h，使正硅酸四乙酯彻底水解，并在模板剂P123，形貌调节剂DMF的相互作用下，自组装生成SBA-15分子筛。之后将反应溶液转入水热合成釜中，在100°C晶化ld，之后将晶化后的混合液取出，室温冷却，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至滤液为中性，干燥，在550°C下焙烧6h，得到SBA-15分子筛载体。
[0046]磺酸改性甜甜圈状SBA-丨5的制备:再将已得到的SBA-15分子筛载体为原料加入三口烧瓶中，再加入96g H20,16.94g盐酸(36.5wt.%)调节溶液H+浓度为1.5mol/L，将温度控制在400C，机械搅拌速率为400r/min，搅拌4h。然后加入4.51g MPTMS(98wt.% )和56.13gH2O2 (30wt.%),在40 °C，机械搅拌速率为400r/min，搅拌24h，进行磺酸嫁接后处理。然后将反应液装入水热合成Il，在100 0C晶化Id，之后将晶化后的混合液取出，室温冷却，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至滤液为中性。在60°C真空干燥1h，得到磺酸基负载量为35 %的SO3H-SBA-15分子筛催化剂，SEM谱图(见附图4)显示制得的催化剂呈甜甜圈形状，记为2Q-S03H-SBA-15；
[0047]利用小角度X射线衍射表征手段对实施例2得到磺酸改性有序介孔SBA分子筛催化剂孔道有序性进行分析，发现两步法合成的催化剂SAXRD谱图分别在2Θ衍射角为0.85°、1.41°和1.64°处出现3个衍射峰，分别归属为对称p6mm的(100)、(I 10)和(200)的特征衍射峰(见附图5)。说明该催化剂拥有排列有序的二维六方孔道结构。
[0048]利用N2-吸脱附物理手段对其孔道结构进行分析，发现两步法合成的催化剂N2-吸脱附等温曲线为拥有Hl型滞后回环的第IV类氮气吸脱附曲线类型(见附图6)，说明该催化剂拥有孔径大小均一的介孔孔道结构。
[0049]实施例3
[0050]在300mL间歇式钛材高压釜中加入144.12g丙烯酸，0.56g磺酸基团负载量为35%的10-303!1-384-15分子筛，通入56.118异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:2)，加热至50°C，加压至0.5MPa，在搅拌转速为300r/min条件下，反应2h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为97.7%,丙烯酸叔丁酯选择性为98.3%, 二异丁烯选择性为1.7 %。
[0051 ] 实施例4
[0052]在300mL间歇式钛材高压釜中加入216.18g丙烯酸，0.57g磺酸基团负载量为35%的20-303!1-384-15分子筛，通入56.118异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:3)，加热至60°C，加压至0.5MPa，在搅拌转速为400r/min条件下，反应lh。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为96.4%,丙烯酸叔丁酯选择性为98.8%，二异丁烯选择性为1.2%。
[0053]实施例5
[0054]在300mL间歇式钛材高压釜中加入216.18g丙烯酸，0.57g磺酸基团负载量为35%的10-303!1-384-15分子筛，通入56.118异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:3)，加热至70°C，加压至0.5MPa，在搅拌转速为300r/min条件下，反应lh。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为99.4%,丙烯酸叔丁酯选择性为98.9%，二异丁烯选择性为1.1%。
[0055]实施例6
[0056]在300mL间歇式钛材高压釜中加入288.24g丙烯酸，0.56g磺酸基团负载量为35 %的20-303!1-384-15分子筛，通入56.118异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:4)，加热至600C，加压至0.3MPa，在搅拌转速为400r/min条件下，反应0.5h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为99.3%,丙烯酸叔丁酯选择性为99.0%，二异丁烯选择性为1.0%。
[0057]实施例7
[0058]在300mL间歇式钛材高压釜中加入360.30g丙烯酸，0.56g磺酸基负载量为35 %的1Q-S03H-SBA-15分子筛，通入56.1lg异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:5)，加热至100°C，加压至IMPa，在搅拌转速为800r/min条件下，反应0.2h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为99.7%,丙烯酸叔丁酯选择性为98.9%，二异丁烯选择性为1.1%。
[0059]实施例8
[0060]在300mL间歇式钛材高压釜中加入432.67g丙烯酸，0.56g磺酸基负载量为35%的2Q-S03H-SBA-15分子筛，通入56.20g异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:6)，加热至80°(:，加压至IMPa，在搅拌转速为400r/min条件下，反应0.5h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为98.9%，丙烯酸叔丁酯选择性为98.6%，二异丁烯选择性为1.4%。
[0061 ] 实施例9
[0062]在300mL间歇式高压釜中加入46.03g甲酸，0.56g磺酸基团负载量为35%的IQ-S03H-SBA-15分子筛，通入56.0Og异丁烯(异丁烯与甲酸摩尔比为1:1)，加热至90 V，加压至
0.5MPa，在搅拌转速为300r/min条件下，反应0.2h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为98.5%，甲酸叔丁酯选择性为97.9%,二异丁烯选择性为2.1 %。
[0063]实施例10
[0064]在300mL间歇式高压釜中加入88.1Og正丁酸，1.12g磺酸基团负载量为35 %的2Q-S03H-SBA-15，通入56.1lg异丁烯(异丁烯与正丁酸摩尔比为1:1)，加热至40°C，在压力为
0.4MPa，搅拌转速为300r/min条件下，反应lh。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为98.9%,正丁酸叔丁酯选择性为98.8%, 二异丁烯选择性为1.2 %。
[0065]实施例11
[0066]在300mL间歇式高压釜中加入120.1Og醋酸，0.72g磺酸基团负载量为35%的IQ-303!1-384-15，通入56.118异丁烯(异丁烯与醋酸摩尔比为1:2)，加热至60°(:，加压至
0.4MPa，在搅拌转速为400r/min条件下，反应0.5h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为99.5%，醋酸叔丁酯选择性为98.7%, 二异丁烯选择性为1.3 %。
[0067]对比例I
[0068]将4g P123、97g H2O和23.5g HCl溶液(36.5wt.% )依次加入三口烧瓶，调节溶液中H+浓度至1.9mol/L，温度控制在40°C，机械搅拌，速率为400r/min，搅拌2h，然后加入8.80g正硅酸四乙酯(以S12计质量分数为28.4wt.%的水溶液)，搅拌4h，再加入4.5Ig 3-巯丙基三甲氧基硅烷(98wt.% )和56.13g过氧化氢(30wt.% )，搅拌24h。将得到的溶液转入水热合成釜中，在100°C晶化Id。之后将晶化后的混合液取出，室温冷却，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至滤液为中性，用无水乙醇回流24h，除去模板剂。在60°C下真空干燥10h，得到磺酸基团负载量为35 %的S03H-SBA-15催化剂，SEM谱图(见附图7)显示制得的催化剂呈棒状，记为ID-SO3H-SBA-15 ο
[0069]在300mL间歇式钛材高压釜中加入144.12g丙烯酸，0.56g磺酸基团负载量为35%的10-303^84-15分子筛，通入56.118异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:2)，加热至50°C，加压至0.5MPa，在搅拌转速为300r/min条件下，反应2h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为70.7%,丙烯酸叔丁酯选择性为86.4%，二异丁烯选择性为13.6%。
[0070]对比例2
[0071]将4g P123、97g H2O和23.5g盐酸(36.5wt.% )依次加入三口烧瓶，调节溶液中H+浓度至1.9mol/L，温度控制在40 V，机械搅拌，速率为400r/min，搅拌2h，使模板剂Pl23完全溶解。然后加入8.80g正硅酸四乙酯(以S12计质量分数为28 Awt.%的水溶液)，搅拌24h，使完全水解的硅源在模板剂作用下自组装。将得到的溶液转入水热合成釜中，在100°C晶化Id。之后将其取出，室温冷却，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至滤液为中性，干燥，在550°C通空气条件下焙烧6h，得到SBA-15载体。之后将其溶解在H+浓度为1.9moI/L盐酸溶液中，温度控制在40°C，速率为400r/min，搅拌4h，然后加入4.51g 3-巯丙基三甲氧基硅烷(98wt.% )和56.13g过氧化氢(30wt.% )，搅拌24h。将得到的溶液转入水热合成釜中，在100 °C晶化Id。之后将晶化后的混合液取出，室温冷却，抽滤，蒸馏水洗涤滤饼至滤液为中性，在60°C下真空干燥1h，得到SO3H-SBA-15催化剂，SEM谱图(见附图8)显示制得的催化剂呈棒状，记为2D-SO3H-SBA-15 ο
[0072]在300mL间歇式钛材高压釜中加入144.12g丙烯酸，0.56g磺酸基团负载量为35%的20-303^84-15分子筛，通入56.118异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:2)，加热至50°C，加压至0.5MPa，在搅拌转速为300r/min条件下，反应2h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为67.7%,丙烯酸叔丁酯选择性为86.6%，二异丁烯选择性为13.4%。
[0073]对比例3
[0074]在300mL间歇式钛材高压釜中加入288.24g丙烯酸，0.56g磺酸基负载量为35 %的20-303!1-384-15分子筛，0.38叔丁醇，通入56.118异丁烯(异丁烯与丙烯酸摩尔比为1:4)，加热至600C，加压至0.3MPa，在搅拌转速为400r/min条件下，反应0.5h。采集液相反应液，离心分离去除催化剂后利用气相色谱仪进行分析，分析结果表明异丁烯转化率为99.1%，丙烯酸叔丁酯选择性为99.5%, 二异丁烯选择性为0.5 %。
[0075]与实施例6对比可以发现在相同反应条件下，不加叔丁醇的异丁烯转化率及丙烯酸叔丁酯选择性和二异丁烯选择性的结果不相上下，说明本发明的磺酸改性催化剂在没有异丁烯阻聚剂存在的情况下效果同样很好。
【主权项】
1.一种催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的S03H-SBA-15分子筛催化剂，其特征在于该S03H-SBA-15分子筛催化剂是采用模板剂、形貌调节剂、硅源、磺酸源、氧化剂通过一步共缩合方法或两步磺酸基后嫁接法制得的;所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂中，以磺酸基团与氧化硅的摩尔比计算，磺酸基团负载量为30%?50%。2.根据权利要求1所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂，其特征在于所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂中，以磺酸基团与氧化硅的摩尔比计算，磺酸基团负载量为30%?50%。3.权利要求1所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于是一步共缩合方法或选择两步磺酸基后嫁接法； 所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的一步共缩合方法为: 将模板剂溶解于去离子水中，以盐酸调节溶液中H+浓度在0.8mol/L?2.0mol/L，再加入形貌调节剂，在20?60°C下搅拌I?3h，使模板剂完全溶解;维持前述温度，将硅源解于溶液中，搅拌3?5h使硅源完全水解;然后将磺酸源和/或氧化剂溶解于溶液中，搅拌22?26h;再将混合溶液于80?130 °C下晶化I?7d，然后将晶化后的混合溶液过滤或离心，用蒸馏水或无水乙醇洗涤滤饼至滤液中性，再用无水乙醇或无水乙醇与盐酸混合溶液回流脱除分子筛模板剂，过滤或离心除去液体，固体在25?100 °C真空干燥2?12h，得到SO3H-SBA-15分子筛催化剂； 所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的两步磺酸基后嫁接法为: 合成SBA-15分子筛载体:将模板剂溶解于去离子水中，以盐酸调节溶液中H+浓度在0.811101凡?2.01]101凡，再添加形貌调节于溶液中，在20?60°C下搅拌I?3h，使模板剂完全溶解;维持前述温度，将硅源溶解于溶液中，搅拌22?26h;再将混合溶液于80?130°C下晶化I?7d，晶化后的混合溶液过滤，用蒸馏水或无水乙醇洗涤滤饼至滤液中性、干燥，550°C焙烧6h，得到SBA-15分子筛载体； 磺酸嫁接处理:将SBA-15分子筛载体溶解于去离子水中，以盐酸调节溶液中H+浓度在0.811101凡?2.011101/]^，在20?60<€下搅拌1?311;维持前述温度，再加入磺酸源和/或氧化剂，搅拌22?26h;将混合溶液于80?130°C下晶化I?7d，晶化后的混合溶液过滤，用蒸馏水或无水乙醇洗涤滤饼至滤液中性，在25?100°C真空干燥2?12h，得到S03H-SBA-15分子筛。4.根据权利要求3所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的模板剂选自非离子型表面活性剂P123、F127、L64;优选为P123; 所述的形貌调节剂选自N，N-二甲基甲酰胺、体积比为1:1?10:1的无水乙醇与DMF的混合溶液、体积比为1:1?1:2的乙酸与二甲胺的混合溶液、摩尔比为1:30的十二烷基三甲基溴化铵与无水乙醇的混合溶液； 所述的硅源选自硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸丁酯、硅溶胶、水玻璃、苯基甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种； 所述的磺酸源选自直链型有机磺酸硅烷、芳烃型有机磺酸硅烷、无机浓硫酸、无机卤代磺酸； 所述的氧化剂选自过氧化氢、浓硝酸； 以盐酸调节溶液中H+浓度为0.8mol/L?2.0mol/L。5.根据权利要求4所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的模板剂可选非离子型表面活性剂P123; 所述的形貌调节剂选自DMF、体积比为I: I?10:1的无水乙醇与DMF的混合溶液； 所述的硅源选自正硅酸四乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种； 所述的磺酸源选自3-巯丙基三甲氧基硅烷或2-(4氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷； 所述的氧化剂选自过氧化氢； 以盐酸调节溶液中H+浓度为1.0mol/L?1.5mol/L。6.根据权利要求3、4或5所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的形貌调节剂与模板剂的质量比I?20:1，优选为5?10:1; 当所述的磺酸源为含有巯基的硅烷偶联剂时，加氧化剂将巯基氧化为磺酸基，所述的磺酸源和氧化剂的摩尔比为1:1?1:30，优选为1:20?1:25; 当磺酸源中含有磺酸基团时，不需要加氧化剂。7.权利要求1所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂在催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的异丁烯与羧酸的摩尔比为1:6?1:1，所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂用量为羧酸质量的0.1wt.%?30wt.%，反应温度为40°C?120°C，反应压力为0.3?1.0MPa，搅拌速率为300?1200r/min，反应时间为0.1?3h。8.根据权利要求7所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的异丁烯与羧酸的摩尔比为1:6?1:1，所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂用量为羧酸质量的0.1wt.%?3wt.%，反应温度为50°C?100°C，反应压力为0.4?1.0MPa，搅拌速率为300?800r/min，反应时间为0.2?2h。9.根据权利要求7所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的羧酸为C1-C16的直链型羧酸、C4?C8的脂环族羧酸、或C7?C10芳香族羧酸中的一种。10.根据权利要求7所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的S03H-SBA-15分子筛催化剂在无溶剂条件下催化异丁烯与羧酸合成羧酸叔丁酯。
【文档编号】B01J35/02GK106040282SQ201610368186
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】汤吉海, 费兆阳, 孙文娟, 廖艳梅, 乔旭, 陈献, 崔咪芬, 孙彬, 周哲, 陈伟民, 齐敏, 吴明昆
【申请人】南京工业大学, 南京托普化工有限责任公司