一种高度有序介孔碳球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种高度有序介孔碳球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]介孔碳由于其具有巨大的比表面积及孔体积，使得其具有非常强的吸附能力，因此在吸附剂中具有非常重要的地位，大多数水热条件下合成得到的介孔材料都处于分体状态，不利于其应用。相对而言，介孔微球则有着颗粒均匀，易于分离等优势，在吸附、分离和催化等领域有着更广阔的应用前景。
[0003]传统制备有序介孔碳球的方法有两步浇铸法:第一步利用蛋白石结构的PMMA球作为模板，加入二氧化硅前驱体溶液浇铸得到二氧化硅反蛋白石。第二步以得到的二氧化硅反蛋白石结构为模板，加入含有碳源酚醛树脂、二氧化硅前驱体TEOS以及结构诱导剂F127表面活性剂组成的三组分前驱体溶液，将产物碳化后用氢氟酸将二氧化硅及二氧化硅/碳纳米复合物刻蚀之后即可得到有序介孔碳球。这种方法原理简单，但是步骤复杂，需要额外制备模板，并且要使用氢氟酸或氢氧化钠除去硅模板。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高度有序介孔碳球及其制备方法，并且拓宽其应用范围，提供性能稳定，集介孔碳与磁性纳米材料特性于一体的纳米材料。
[0005]本发明提供的高度有序的介孔碳材料的制备方法，具体步骤如下:
(1)将纳米粒子前驱体于溶剂中在油酸作用下高温裂解，得到不同粒径和形貌的四氧化三铁纳米粒子，其表面包覆有油酸分子；
(2)将所得四氧化三铁纳米粒子溶于有机溶剂中，搅拌下再将此溶液滴入含有表面活性剂的水相中形成0/W (水包油)型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸发出后，产物用磁铁吸附或离心，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到具有高度有序二级结构的纳米粒子微球；
(3)将所得二级结构的纳米粒子微球在氮气或氩气下在300°C以上煅烧，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到由高度有序排列的四氧化三铁纳米粒子堆积成的微球，所得微球中的每一个四氧化三铁纳米粒子均被碳层包覆；
上述二级结构微球可以应用于储能和电磁领域如锂离子电池负极材料、光热治疗、电磁记录等；
(4 )将所得微球用酸刻蚀，得到具有高比表面积的有序介孔碳球。
[0006]本发明制备的有序介孔碳球可以应用于药物输送载体、催化、储能等领域。
[0007]本发明步骤(I)中，所述纳米粒子前驱体高温裂解温度为270°C至330°C，所用溶剂可为十六烯，辛醚，十八烯，或二十烯等，裂解时间为30— 90分钟。
[0008]本发明步骤(I)中，四氧化三铁纳米粒子制备过程中，油酸浓度为1.5 mM~4.5 mM。
[0009]本发明步骤(2)中，所述四氧化三铁纳米粒子粒径为8~20 nm，所述有机溶剂可为氯仿、正己烷、环己烷、甲苯但不限于此不与水互溶的有机溶剂，所述表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵(DTAB )、十二烷基硫酸钠(SDS )但不限于此的亲水性表面活性剂。有机溶剂蒸发温度可为30-70 °C。
[0010]本发明步骤(3 )中，所述高温煅烧温度为300~600 °C，煅烧时间为2_4小时。
[0011]本发明将粒径均一的纳米粒子分散在有机溶剂中，再通过表面活性剂的作用形成水包油(Ο/ff)型乳液，通过蒸发乳液液滴内的溶剂，促使纳米粒子自组装形成有序排列的微球，再于管式炉内将微球高温锻烧，使得纳米粒子表面配体碳化，然后用酸将纳米粒子刻蚀即可得到高度有序介孔碳球。本发明方案通过溶剂挥发诱导自组装的方法，在表面活性剂作用下，使低沸点溶剂挥发，溶剂挥发速度快，纳米粒子自组装排列高度有序，微球尺寸可调，合成周期短，工序简单。同时，本发明所用纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子，具有磁单畴、超顺磁等特殊性能，磁性优异，可以被应用于录音磁带、电讯器材等的原材料，并且可以用作颜料和抛光剂等。因此高温锻烧后材料不加以刻蚀，则可集高度有序碳材料及磁性纳米材料的性能于一体，在电磁记录、电磁波吸收、催化剂、水处理及生物医学等方面都有潜在应用。
[0012]本发明方法，操作简单，原料易得，制备量大，所制备介孔碳球孔道排列高度有序，具有非常高的比表面积并且孔径及形貌可控。若不将纳米粒子刻蚀，还可作为高度有序金属氧化物纳米阵列，应用于电磁领域和储能领域。
【附图说明】
[0013]图1为本发明制备的有序排列四氧化三铁微球的动态光散射尺寸分布图。
[0014]图2为本发明制备的有序四氧化三铁排列的微球的扫描电镜图。
[0015]图3为本发明制备的有序四氧化三铁排列的微球的透射电镜图。
[0016]图4为本发明制备的有序介孔碳球的透射电镜图。
[0017]图5为本发明制备的有序介孔碳球的小角X射线散射图谱。
[0018]图6为本发明制备的有序介孔碳球的比表面积(a)及孔径分析图谱(b)。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:将36 g油酸铁，8.5 g油酸，溶于200 g十八烯中，氮气保护下320。。反应I小时，得到粒径14 nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于40 ml正己烷中，搅拌下再将此溶液20 ml滴入含有4 g十二烷基三甲基溴化铵的200 ml水中形成0/W (水包油)型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心分离，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到粒径为300 nm左右具有高度有序二级结构的纳米粒子微球。将所得纳米粒子微球在氮气下在500°C煅烧2小时，使得纳米粒子表面包覆的油酸分子碳化，得到由高度有序排列的四氧化三铁纳米粒子堆积成的微球。将所得到的微球用盐酸刻蚀掉其中的四氧化三铁，即得到粒径为300 nm左右含有14 nm左右有序排列介孔的碳球。
[0020]实施例2:将36 g油酸铁，8.5 g油酸，溶于200 g十八烯中，氮气保护下320。。反应I小时，得到粒径14 nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于40 ml正己烷中，搅拌下再将此溶液40 ml滴入含有8 g十二烷基三甲基溴化铵的200 ml水中形成0/W (水包油)型乳液，升温并吹气，将有机溶剂蒸出后，产物用磁铁吸附或离心分离，舍弃上层清液，所得沉淀用乙醇洗净后，得到粒径为I μ m左右具有高度有序二级结构的纳米粒子排列球壳的中空微球。将所得纳米粒子微球在氮气下在500°C煅烧2小时，使得纳米粒子表面包覆的油酸分子碳化，得到由高度有序排列的四氧化三铁纳米粒子堆积成的微球。将所得到的微球用盐酸刻蚀掉其中的四氧化三铁，即得到粒径为I μπι左右含有14 nm左右有序排列介孔碳壳的中空微球。
_] 实施例3:将36 g油酸铁，8.5 g油酸，溶于200 g十八烯中，氮气保护下280°C反应