一种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有有序介孔层状结构的新型块状碳材料的制备及应用技术领域，具 体涉及一种新型活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨稀复合材料（OMCtrGOOACF)的制备方法 及其作为阴极材料应用于电-Fenton反应降解内分泌干扰物的应用。
【背景技术】
[0002] 有序介孔碳是一类新型的非硅基介孔材料，具有巨大的比表面积（可高达2500m2/ g)、规整的孔道结构、大的孔径（2_50nm)和孔体积（可高达2.25cm3/g)，而在催化剂载体、 储氢材料、电极材料等方面得到重要应用，因此受到人们的高度重视。
[0003] 石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体，独特的原 子结构和电子结构使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能。理想的单层石墨烯比 表面积可达2630m2/g，是很好的负载基地和储能材料。同时石墨稀的导电性能极好，载流子 迀移率为2X105cm7(V?s)，是目前已知常温下导电性能最优秀的材料。这些优异的性能 和独特的纳米结构，使石墨稀成为近年来科研工作者广泛关注的焦点。基于石墨稀的纳米 复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现 出许多优良性能，具有广阔的应用前景。但把有序介孔碳、石墨烯和活性炭纤维复合应用于 电-Fenton体系作为一种氧扩散阴极降解内分泌干扰物的研究，尚未见有报道。
[0004] 电-Fenton反应作为一种高级氧化技术，主要是通过电化学的方法将02转化为 H202，进一步转化为强氧化性活性物种? 0H，能十分高效地处理有机废水，具体的反应机制 如下所示：
[0009] 溶解02在阴极室通过在不同的阴极表面发生电子还原反应生成芬顿试剂H202，在 弱酸性（pH彡3)条件下与Fe2+发生Fenton反应，生成强氧化性的?0!!，无选择性地迅速与 芳香族有机化合物发生三种形式反应：脱氢反应、破坏C=C不饱和键的加成反应和电子转 移反应，使其发生化学降解。反应中Fe3+会在阴极还原成Fe2+，继续与H202发生Fenton反 应，因此Fe2+在反应中起到催化剂的作用，即所谓的电-Fenton过程。在电-Fenton反应体 系中，阴极起着非常重要的作用，因为碳材料具有良好的导电性能，热稳定性，抗腐蚀，耐酸 碱等优点，目前的阴极材料一般选用碳材料（如石墨、网状玻璃碳、碳纤维等）。
[0010] 基于本课题组已成功制备有序介孔碳-活性炭纤维复合材料（0MC0ACF)，但在实 际应用中存在应用电位较高，〇2在阴极室还原生成H202的同时还存在副反应（5)、（6)，从而 导致产生电流效率低。
[0011] 02+4H++4e-- 2H20 (5)
[0012] H202+2H++2e-- 2H20 (6)
[0013] 因此为了克服0MC0ACF复合材料的缺陷，同时继承有序介孔碳材料在电-Fenton 反应体系的优势，制备一种新型有序介孔结构的块状碳材料增强其性能是十分必要的。
【发明内容】
[0014] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新型活性炭纤维负载 有序介孔碳-石墨烯（〇MC@rGO@ACF)层状复合材料的制备方法和应用。
[0015] 本发明所提供的0MC@rG0@ACF是一种先将氧化石墨烯（G0)均匀分散在水中，再滴 加在活性炭纤维（ACF)上，干燥得G00ACF。然后将有序介孔碳的碳源（酚醛树脂）与模板 剂（F127)同时滴加在G00ACF的表面，通过惰性气体保护下的高温煅烧将碳源碳化同时将 介孔碳与活性炭纤维复合制得的新型具有有序介孔碳块状碳材料，该材料具有高的比表面 积、高空容、宽大的孔径，可将其应用于电-Fenton体系作为一种氧扩散阴极降解内分泌干 扰物。
[0016] 为了实现上述技术目的，本发明采取了如下技术措施：
[0017] -种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下：
[0018] (1)酚醛树脂碳源的制备：
[0019] 称取12. 2g苯酚放入圆底烧瓶中，43°C水浴条件下搅拌溶解，加入20wt%NaOH水 溶液2. 60g，搅拌10min后，在50°C下缓慢滴入37wt%甲醛溶液21g，79°C搅拌条件下反应 lh后将反应产物冷却至室温，然后滴入0. 6mol/LHCl将反应产物的pH值调至6. 9, 50°C旋 转蒸发除去水，将得到的黄色油状产物用无水乙醇稀释至20wt%备用。
[0020] (2)氧化石墨烯（G0)的制备：
[0021] 分别取20.OmL98wt%H2S04、5. 0gP205和5. 0gK2S20s于圆底烧瓶中，混合均匀后 将溶液加热至80°C后，加入10g石墨粉，反应6h后将反应物冷却至室温。然后加入50mL蒸 馏水稀释，抽滤。将固体洗净后60°C真空干燥过夜，得到氧化石墨。
[0022] 然后称取2. 0g氧化石墨和50mL98wt%职04于250mL三口烧瓶中，混合均匀后冰 水浴冷却至〇°C加入17mL65wt%HN03，保持在4°C以下缓慢加入7. 5gKMn04, 35°C搅拌4h 后加入100mL蒸馏水，然后升温至60°C，搅拌15min后再加80mL蒸馏水，维持反应温度在 60°C，缓慢滴加20mL30wt%H202，搅拌至无气泡产生。待反应完成，冷却至室温后，将溶液 抽滤。并用4. 0L浓度为3. 7wt%的HC1洗涤。然后将滤饼分散在蒸馏水中洗涤，10000r/ min下离心10min进行固液分离。用蒸馏水洗涤至上清液中滴加AgN03无沉淀产生，所得固 体在60°C真空干燥12h，得到氧化石墨烯。将氧化石墨烯用研钵磨成粉末状备用。
[0023] (3)活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯（0MC@rG0@ACF)的制备：
[0024] 3. 1取20g水均匀分散x氧化石墨烯，然后于培养皿中，将其均匀滴加至3X3cm活 性炭纤维（ACF)上，60°C干燥24h后得到G00ACF，x的范围为0-90mg。
[0025] 3. 2量取20g无水乙醇加入圆底烧瓶，40°C水浴条件下，加入1. 0gF127搅拌溶解， 待溶液澄清后，滴入5. 0g浓度为20wt%的酚醛树脂乙醇溶液，搅拌10min后，将得到的混 合溶液滴加至G00ACF的培养皿中，常温下挥发乙醇8h，将培养皿转入100°C烘箱，热聚合 24h，将得到的产物刮下，在氮气保护条件下经一定的升温程序煅烧至目标温度800°C，保持 4h后，自然冷却至室温，取出样品，并标记所得到的样品为OMC@rGO@ACF-x。
[0026] 3. 33. 1中x取30mg，将得到的G00ACF直接在氮气保护条件下经一定的升温程序 煅烧至目标温度800°C，保持4h后，自然冷却至室温，取出样品，得到rG0@ACF-30。
[0027] 所述一定的升温程序为：先从室温以1°C/min的速率升至350°C并保持2h，再以 1°C/min的速率升至目标温度。
[0028] 与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
[0029] 本发明的一种活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备方法简单， 所需要的反应试剂种类、用量较少，成本相对较低。在作为一种新型的氧扩散阴极应用于 电-Fenton反应降解DMP的过程中，表现出优良的催化降解活性、降解速度电流效率高，其 效率远高于未加入氧化石墨烯的0MC0ACF。
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1中制备OMCOrGOOACF流程图；
[0031] 图2为实施例1制备的0MC@rG0@ACF的透射电镜（TEM)图；其中⑷代表0MC@rG0@ ACF-0,（B)代表 0MC@rG0@ACF-30,（C)代表 0MC@rG0@ACF-60,（D)代表 0MC@rG0@ACF-90。
[0032] 从图2来看，0mg，30mg，60mg，90mg氧化石墨稀添加量的样品表面均有一层具有有 序孔道的介孔碳材料。这些结果表明，在一定范围内，氧化石墨烯的加入并不会影响有序介 孔碳的形成。
[0033]图3为实施例1制备的产品的扫描电镜（SEM)图，其中（Al)、(A2)代表0MC@rG0@ ACF-0,（Bl)、（B2)代表rG0@ACF-30,（Cl)、（C2)、（C3)、（C4)代表 0MC@rG0@ACF-90。
[0034]从图3来看，0MC@rG0@ACF-90的（C3)、（C4)下可以看出有序介孔碳、石墨烯、活性 炭纤维为层状复合。其中石墨烯介于有序介孔碳和活性炭纤维之间，有序介孔碳在材料最 外层。
[0035] 图4为实施例1制备的0MC@rG0@ACF-x的氮气等温吸附等温曲线（A)和孔径分布 图（B)，其中S0 代表 0MC@rG0@ACF-0,S30 代 0MC@rG0@ACF-30,S90 代表 0MC@rG0@ACF-90。
[0036]图5为实施例1制备的0MC@rG0@ACF-x的阻抗图谱，其中SO代表0MC@rG0@ACF-0， S30 代表 0MC@rG0@ACF-30,S60 代表 0MC@rG0@ACF-60,S90 代表 0MC@rG0@ACF-90。
[0037] 从图5(B)中可以看出，随着氧化石墨烯的增加，复合材料的阻抗呈现着先增大后 降低的一种趋势。其原因是石墨烯具有很好的导电性能，其微量的投加可以提高材料的电 性能。增加过量的石墨烯团聚后形成的较大的孔，使材料的导电性能减弱。
[0038] 图6为实施例1制备的0MC@rG0@ACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料电生过氧 化氢的浓度随时间变化的曲线图；其中S0代表0MC@rG0@ACF-0,S30代表0MC@rG0@ACF-30， S60 代表 0MC@rG0@ACF-60,S90 代表 0MC@rG0@ACF-90。
[0039] 从图 6 可知 0MC@rG0@ACF-0、0MC@rG0@ACF-30、0MC@rG0@ACF-60、0MC@rG0@ACF-90 在反应开始 180min后氏02的积累量为 30. 93mg/Li、84. 65mg/Li、54. 18mg/L1 和 35. 81mg/ L\ 0MC@rG0@ACF-30 的电生H202的量最高，是 0MC@rG0@ACF-0 的 2. 7 倍。
[0040] 图7为实施例1制备的0MC@rG0@ACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料电生过 氧化氢的电流效率随时间变化曲线图，其中S0代表0MC@rG0@ACF-0，S30代表0MC@rG0@ ACF-30,S60 代表 0MC@rG0@ACF-60,S90 代表 0MC@rG0@ACF-90。
[0041] 图8为实施例1制备的0MC@rG0@ACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料降解DMP 动力曲线图（A)动力学常数柱状图（B)，其中SO代表0MC@rG0@ACF-0,S30代表OMCOrGOO ACF-30,S60 代表 0MC@rG0@ACF-60,S90 代表 0MC@rG0@ACF-90。
[0042] 图9为实施例1制备的0MC@rG0@ACF-x作为电-Fenton体系的阴极材料降解DMP 循环实验图，0MC@rG0@ACF-30阴极材料降解DMP循环实验效果图。
【具体实施方式】
[0043] 以下实施例中，活性炭纤维（厚度为1mm)购自山东雪圣科技有限公司，Pluronic F127购自SIGMA公司，工业氧气购自天一科技股份有限公司，高纯氮气购自武汉武钢氧气 工业气体有限责任公司，石墨粉规格为CP(沪试），其他均为常规材料和试剂。所有试剂与 材料在使用前未经任何纯化处理。
[0044] 实施例1:
[0045] -种新型活性炭纤维负载有序介孔碳-石墨稀（0MC@rG0@ACF)层状复合材料，其