一种多孔碳材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种多孔碳材料及其制备方法，该多孔碳材料由生物质自活化直接碳 化热解制备得到，属于多孔碳材料生产技术领域。
【背景技术】
[0002] 为应对日益增长的对稳定电流的需求，同时避免资源枯竭和环境污染，就需要 高性能、低成本和环境友好的能量储存和生产系统。碳源材料由于储量丰富、化学稳定 和热稳定及其特殊的结构，尤其是一些多孔碳具备大比表面积OlOOOm2g ^和大孔容 (>0. 5cm3g ^，使其在能源应用相关领域存在潜在的研究价值。目前的多孔碳材料有活性炭 (AC)、活性炭纤维（ACF)、碳分子筛（CMS)以及发现于上世纪九十年代初并引起研究兴趣的 碳纳米管（CNTs)及赢得诺贝尔奖的新材料石墨烯等。
[0003] 生物质是世界第三大能源，储量仅次于煤和石油。而且作为一种可再生资源，可以 认为是不会枯竭的清洁能源。目前采用的以生物质作为碳源制备多孔碳材料的方法主要有 物理活化和化学活化两种方法，物理活化以氧化性气体，如O2XO2、空气、水蒸气或它们的混 合物来造成局部碳化得到大比表面和大孔隙率；化学活化以KOH、NaOH、H3P04、MgCl 2、AlCl3或ZnCl2作为活化剂，分别通过氧化作用或作为脱水剂降低反应温度增加碳产率。化学活 化以KOH作为活化剂为最常用，相比物理活化，步骤简化，热解温度降低，产率更高，比表面 积更大，但是由于KOH是强腐蚀性的碱，生产过程中严重腐蚀设备，且对环境造成破坏，因 此，鉴于碳材料广阔应用前景，有必要开发新的多孔碳材料及其制备方法。
[0004] 中国发明"一种木质素基多孔碳材料及其制备方法"，申请号201310192771. 0公 开了一种利用蔗渣制备的多孔碳材料，该专利以乙醇为溶剂在高压釜中180°C条件下反应 6小时，自然冷却，提取液在90°C蒸发除去溶剂，得到的样品在炉中KTC /分钟的速度升至 220°C预加热2小时，再以15°C /分钟的速度在950°C氮气保护下加热2小时。图13为产 品的氮气吸附-脱附曲线，测试BET比表面积为614 m2/g ;图14为该样品的孔尺寸分布，从 测试的结果看，分布孔尺寸分布在I. 7-300nm之间，与201310192771. 0专利的描述一致，孔 尺寸分布的曲线显示孔分布比较散乱；同时，测试了蔗渣碳化样品的储存甲烷性质，图15 为碳化蔗渣木质素样品的高压甲烷吸附曲线。该专利报道的蔗渣为前驱体的制备方法，需 要提取木质素，根据文献木质素没有整齐的结构，而且很难降解，在蔗渣活化制备多孔碳的 过程中，如果不加外源的活化剂的情况下，很难通过自发的过程得到孔径均一分布的碳材 料，对于一些特殊用途的碳材料的制备，在该专利报道的工艺下，以蔗渣作为碳源时不容易 达到要求。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔碳材料及其制备方法，该方法工艺简 单，无需助剂，对环境无影响或较小影响。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为： 一种多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将生物质材料乌拉草烘干并截成小段，均匀分散于反应舟中； (2) 将所述反应舟放置在炉中，然后在惰性气体气流流速为3-10ml/min下对下对炉进 行惰性气体吹扫I-IOh ; (3) 在惰性气体保护下，将炉温从室温缓慢升温到活化温度650-1000°C，活化60-120 分钟后，得多孔碳材料； (4) 将步骤（3)中获得的多孔碳材料冷却至室温，去除杂质，水洗至中性。
[0007] 上述生物质材料乌拉草包含纤维素及半纤维素、木质素中的一种或多种。
[0008] 上述惰性气体为氮气或氩气。
[0009] 上述生物质材料乌拉草中还含有K元素，所述K元素在所述生物质材料乌拉草中 的含量大于l〇mg/g。
[0010] 步骤（3)中所述缓慢升温到活化温度时的升温速度为2-5°C /分钟。 所述步骤（4)中冷却过程是在惰性气体保护下进行的。
[0011] 该多孔碳材料的优化条件下的BET比表面积为800-1500平方米/克。
[0012] 所述作为多孔碳材料前驱体的生物质应包含纤维素、半纤维素(木聚糖、阿拉伯 糖、糖醛酸、半乳糖、葡萄糖、鼠李糖中任意组合)、木质素(愈创木基型、紫丁香基型、对羟苯 基型中任意组合)，且植物内部存在一定含量的钾，优选为单子叶平行叶脉植物。更优选莎 草科薹草属。
[0013] 本发明制备多孔碳材料的过程中，步骤（3)中碳化过程的温度控制会影响到多孔 碳材料的碳化程度及碳化质量。如果将生物质前驱体材料的碳化温度以T表示，则碳化过 程的温度以控制在T±50°C为宜，如果温度过低则碳化无法进行，而虽然一定程度的高温有 利于碳化程度的提高，且增加孔隙率，但如果温度过高，则会破坏已生成的孔道，影响材料 孔道的均一分布，还有可能造成材料骨架的坍塌。本发明对碳化过程的加热设备没有严格 的限制，如现有技术中常用的加热炉等即可，优选管式炉，因为管式炉的温度控制可通过其 自身配置的热电偶完成，较为方便。由于多孔碳材料的碳化程度与其应用领域有关，如，纯 碳化材料可来制造电极材料，部分碳化的材料通过进一步的性质测试，预计在在特定孔道 大小，特定比表面积要求的应用领域有潜在应用。因此本发明方法可通过在一定程度内控 制碳化过程的温度，方便地控制多孔碳材料的碳化程度，以获得不同用途的多孔碳材料。在 步骤（3)中程序升温时，升温速度不宜过快，因为升温过快容易导致受热不均匀，进而导致 碳化不均。优选的升温速度为2-5摄氏度/分钟，可以在保证受热均匀的同时节省时间。
[0014] 本发明制备多孔碳材料的过程中，碳化程度也可以通过碳化时间来调整，通常碳 化时间越长，碳化越完全。优选的碳化时间为60-120分钟，时间过短，碳化程度不够，时间 过长，碳化程度随时间的延长而无明显的增加，且会造成时间和原料成本增加。
[0015] 乌拉草由于自身的结构和成分的特点，在材料中均匀分布了 KC1，作为前驱体制 备多孔碳材料可以在加热过程中自身活化造孔，并可以利用生物质中全部种类木质纤维素 (木质素，纤维素，半纤维素，表1)，得到固形物可以达到30%以上，按木质纤维素碳源中含 碳量计算收率则可以达到70%以上。
[0016] 半纤维素种类比较多，一般近似通式C5 (H2O)n乌拉草中的半纤维素单体主要有： 木聚糖，阿拉伯糖，糖醛酸，半乳糖，葡萄糖，鼠李糖。甘蔗和乌拉草同属于单子叶植物，作 为单子叶植物，乌拉草中含有全部三种木质素，即愈创木基型（guaiacum lignin, G)紫丁 香型（syringa lignin, S)和对轻苯基型（P-hydroxyl phenyl lignin ,H)。
[0017] 表1乌拉草中的木质纤维素成分及含量
和蔗渣作为生物质原料相比，因地取材的原则，植物的生长地域完全不同，乌拉草生长 在东北的森林、草甸或沼泽地区，而从N2吸附-脱附曲线测试的结果，乌拉草制备的碳材料 为微孔材料，孔分布范围较窄集中在Inm附近（图4,图5)孔径分布窄的材料在应用上的潜 力更大，而且乌拉草作为前驱体不需要特殊方法控制孔径，更有实际应用价值，微孔材料通 常是理想的气体储存材料，而乌拉草制备的多孔碳材料的储存甲烷能力在碳材料中处于较 高的水平（图9 )，是较理想的储气材料。
[0018] 实验室阶段使用的乌拉草原料为未经处理的原始材料，测试了去除了挥发油成分 的样品作为碳前驱体制备多孔碳材料的性质，也得到与未经处理的原料相似的结果。所以 在实际工业生产中可以推广到已经提取过精油或药物成分的乌拉草残渣作为碳源制备多 孔碳材料，解决废渣利用的问题同时大大降低生产成本。
[0019] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点： (1) 本发明所述的制备多孔碳材料的方法，利用生物质作为前驱体，在惰性气体气流 保护下程序升温，并在适当温度下保持，利用前驱体自身含有的钾盐自活化，使材料碳化得 到目标多孔碳材料。本发明中的多孔碳材料制备方法不但工艺简单，且无需使用添加活化 剂； (2) 本发明所述的制备多孔碳材料的方法，制得的多孔碳材料有较高比表面积和热稳 定性，孔径分布均一并具有较好电容性质和气体吸附性能。
【附图说明】
[0020] 为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中 图1为乌拉草在空气氛围下，以5摄氏度/分钟的速度升温得到的热重曲线； 图2A是实施例1中前驱体乌拉草的红外谱图； 图2B为实施例1中多孔碳材料的红外谱图； 图3为实施例1-3中不同温度得到的样品的低压氮气气体吸附-脱附等温线图； 图4为实施例1中多孔碳材料UlaC-950-HF的低压氮气气体吸附-脱附等温线图； 图5为实施例1中多孔材料依据DFT方法的孔径分布图； 图6为实施例1中UlaC-950的X射线衍射谱图； 图7为实施例1中UlaC-950-HF多孔碳材料的X射线衍射谱图； 图8为实施例1中UlaC-950-HF的拉曼光谱； 图9为实施例1中多孔碳材料的高压甲烷气体储存曲线； 图10为实施例1的循环伏安曲线； 图11为实施例1的电容充放电曲线； 图12为实施例1的交流阻抗曲线； 图13为碳化蔗渣木质素样品的氮气吸附脱附曲线； 图14为碳化蔗渣木质素样品的孔尺寸分布； 图15为碳化蔗渣木质素样品的甲烷高压吸附曲线； 图16为稻壳样品TGA热重分析曲线； 图17为直接碳化稻壳样品的队吸附脱附曲线； 图18为直接碳化稻壳样品孔分布； 图19为直接碳化稻壳样品的甲烷高压吸附曲线； 图20为经过碳酸钾活化碳化稻壳样品的队吸附脱附曲线； 图21为经过碳酸钾活化碳化稻壳样品的孔尺寸分布； 图22为经过碳酸钾活化碳化稻壳样品的甲烷高压吸附曲线。
【具体实施方式】
[0021] 为了进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施 例及其附图进行详细描述。
[0022] 实施例1 本实施例提供一种多孔碳材料及其制备，技术方案如下： (1) 将碳化前驱体生物质材料乌拉草充分干燥并处理成小段，以使前驱体更好地均匀 分散于容器中，所述生物质材料乌拉草优选为单子叶平行叶脉植物，内部存在一定含量的 钾，其中生物质材料乌拉草中含有纤维素、木聚糖、半乳糖、愈创木基型木质素； (2) 将所述生物质材料乌拉草在惰性气体的保护下从室温按照2°C /分钟的升温速度 加热到950°C ;加热设备采用现有技术中常用的加热炉等即可，优选管式炉； 对已干燥的前驱体氮气气氛下