一种超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法
【专利摘要】一种超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：将稻壳用去离子水进行清洗，除去灰尘，后把稻壳分散在HF溶液中，水浴持续搅拌，以去除稻壳中的灰分；过滤清洗后得到去灰分的稻壳；将去灰分后的稻壳与活化剂按一定的质量比混合，然后加水使其混合均匀，干燥后得到稻壳与碱的混合物；将混合物在氮气气氛保护下进行高温活化处理，用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到多孔碳材料。本发明制备的海绵状多孔碳具有较高的比表面积和良好的孔径分布，且具有良好的电化学性能。制备反应条件温和，能耗低，步骤简单，易于操作，适合大规模工业化生产。
【专利说明】
一种超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种海绵状多孔碳的制备方法以及其作为超级电容器电极材料的应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种比常规电容器电容量大20?200倍的新型能量储存设备和转化装置，作为能量存储来增补一些类似光伏、风能、燃料电池的新式能源，由于具有成本低廉、材料丰富、充放电寿命长及安全性能高等特点而受到广泛的关注。
[0003]目前主流的超级电容器可分为赝电容和双电层电容器(EDLC)两大类，由于赝电容的电极材料较EDLC造价更高，所以EDLC是目前主要研究的超级电容。EDLC主要的电极材料是碳材料，目前普遍使用的碳电极材料包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶、介孔碳、碳化物骨架碳和多孔碳等。多孔碳由于具有高比表面积，化学稳定性强和优良的导电性等特性，使其成为H)LC的理想电极材料。
[0004]制备多孔碳的方法主要有化学活化、使用金属盐或者有机金属化合物催化活化、碳化共混聚合物、在超临界条件下碳化聚合物气凝胶模板法等，利用生物质材料制备的多孔碳可以极大的降低多孔碳的制备成本。
[0005]在众多的生物质材料中，稻壳的产量丰富，资源分布广。我国作为农业大国，稻壳是一种及其普遍的农副产物，大部分的稻壳被燃烧处理，不仅污染了环境而且没有发挥稻壳的价值。稻壳内含有纤维素和木质素，因此可以用来制备多孔碳。
[0006]Song等人利用稻壳作为碳源，在600 °C碳化后，使用两种不同的方法混合以一定的质量比NaOH和碳，一种是直接混合，另一种则使用浸泡的方式混合，随后在800 °C进行活化处理，经洗涤干燥得到多孔碳，结果显示干法混合的表面积高达2841m2/g，而采用湿法混合的只有933 m2/g。(文献I，Song X，Zhang Y, Chang C.1ndustrial & EngineeringChemistry Research, 2012, 51(46): 15075-15081.) He等人以稻壳为碳源，稻壳浸泡在0.5M的NaOH溶液中在110 °C下持续搅拌两个小时，移除掉灰分，清洗至中性后浸泡入ZnCl2溶液中，干燥后对其进行活化处理，得到表面积为1768 m2/g的多孔碳，其在2A/g下的比电容约为233 F/g。(文献2，He X，Ling P, Yu M, et al.Electrochimica Acta, 2013,105: 635-641.)
本发明基于多孔碳材料的超级电容器应用以及稻壳制备多孔碳中存在的问题，提供一种制备具有优异性能的海绵状多孔碳材料，将其用于超级电容器的电极材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法，具有操作简单，成本低廉。
[0008]本发明以稻壳为碳源，用HF溶液出去灰分后，使用化学活化方法制备了海绵状多孔碳材料，此种多孔碳同时具有宏观孔洞和微观孔洞，宏观孔洞有利于电解质在孔道内部的传输，微观孔洞则提高了电极的表面积，大大的提升了材料的电化学性能。本发明制备的多孔碳具有较厚的内壁，起到了良好的机械保护作用，经多次电化学循环，比电容依然能保持在较好的水平。制备的电化学性能最优的海绵状多孔碳的BET比表面积为838cm2/g，当放电电流密度为lA/g时，其在6mol/L的KOH溶液中的比电容为310.4F/g。
[0009]本发明所述的一种超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤。
[0010](I)将稻壳用去离子水进行清洗，除去灰尘，后把稻壳分散在HF溶液中，水浴持续搅拌，以去除稻壳中的灰分;过滤清洗后得到去灰分的稻壳。
[0011](2)将去灰分后的稻壳与活化剂按一定的质量比混合，然后加水使其混合均匀，干燥后得到稻壳与碱的混合物。
[0012](3)将混合物在氮气气氛保护下进行高温活化处理，用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到多孔碳材料。
[0013]步骤(I)所述的HF溶液溶度为0.1?5 mol/L，水浴温度20?100°C，优选为60?80°C，水浴时间为1-3。
[0014]本发明步骤(2 )所述的活化剂，优选KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3，活化剂与稻壳的质量混合比优选2?4:1。
[0015]本发明步骤(3)所述的高温活化处理中，活化温度优选为700?900°C，活化时间优选为I?3小时。
[0016]本发明制备方法和所制备的海绵状多孔碳相对于现有的技术具备以下优点:(I)本方法制备的海绵状多孔碳具有较高的比表面积和良好的孔径分布；(2)本发明制备的多孔碳具有良好的电化学性能；(3)反应条件温和，能耗低；(4)步骤简单，易于操作，适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0017]图1是以实施例1制得的多孔碳的场发射扫描电镜图片。其中，左图为高倍数扫描电镜图片，右图为低倍数扫描电镜图片。
[0018]图2是以实施例1制得的多孔碳的氮气吸脱附曲线图。
[0019]图3是以实施例1制得的多孔碳的孔径分布曲线。
[0020]图4是以实施例1制得的多孔碳作为电极材料所测得的不同电流密度下的恒流充放电曲线。图中，从左至右分别为20A/g，10A/g，50A/g，ΙΑ/g，0.5A/g。
[0021]图5是以实施例1制得的多孔碳作为电极材料所测得的不同电流电流密度下的比电容曲线。
[0022]图6是以实施例1制得的多孔碳作为电极材料所测得的不同扫描速度下的循环伏安曲线。图中，从下至上分别为200 mV/s，100 mV/s，50 mV/s，20 mV/s，10 mV/s，5 mV/s。
[0023]图7是以实施例1制得的多孔碳作为电极材料所测得的循环2000次的比电容变化曲线。
[0024]图8是以实施例1制得的多孔碳作为电极材料所测得的电化学阻抗谱。
【具体实施方式】
[0025]以下实施例是对本发明的进一步阐述，而非对此发明的限制。本技术领域的相关人员可在此说明书及申请的权利所要求公开的内容，根据需求适当的改变方式，而这些改变方式均包属于此发明的范畴。
[0026]实施例1。
[0027]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小时，随后KOH与稻壳的以质量比为3:1混合，并加入适当的水，60 0C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下700 0C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0028]实施例2。
[0029]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小时，随后KOH与稻壳的以质量比为3:1混合，并加入适当的水，60 0C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下800 0C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0030]实施例3。
[0031]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小时，随后KOH与稻壳的以质量比为3:1混合，并加入适当的水，60 0C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下900 0C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0032]实施例4。
[0033]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 °C烘箱中干燥24小时，随后NaOH与稻壳的以质量比为3:1混合，并加入适当的水，60 0C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下700 0C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0034]实施例5。
[0035]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 °C烘箱中干燥24小时，随后Na2C03与稻壳的以质量比为3:1混合，并加入适当的水，60 °C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下700 °C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0036]实施例6。
[0037]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小时，随后K2⑶3与稻壳的以质量比为3:1混合，并加入适当的水，60 °C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下700 °C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0038]实施例7。
[0039]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小时，随后KOH与稻壳的以质量比为2:1混合，并加入适当的水，60 0C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下700 0C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0040]实施例8。
[0041 ]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在80 °(:水浴下持续搅拌3小时，用去离子水将其洗至中性，放入60 0C烘箱中干燥24小时，随后KOH与稻壳的以质量比为4:1混合，并加入适当的水，60 0C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下700 0C活化I小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、60 °C干燥获得多孔碳。
[0042]实施例9。
[0043]将洗净的稻壳浸泡在lmol/L的HF溶液中，在60°(:水浴下持续搅拌2小时，用去离子水将其洗至中性，放入120 0C烘箱中干燥24小时，随后KOH与稻壳的以质量比为4:1混合，并加入适当的水，120 0C干燥24小时以上，将干燥后的样品在氮气保护下700 0C活化3小时，随炉冷却至室温，用去离子水和lmol/L的稀盐酸清洗至中性、过滤、120 °C干燥获得多孔碳。
【主权项】
1.一种超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法，其特征是包括如下步骤: (1)将稻壳用去离子水进行清洗，除去灰尘，后把稻壳分散在HF溶液中，水浴持续搅拌，以去除稻壳中的灰分;过滤清洗后得到去灰分的稻壳； (2)将去灰分后的稻壳与活化剂按一定的质量比混合，然后加水使其混合均匀，干燥后得到稻壳与碱的混合物； (3)将混合物在氮气气氛保护下进行高温活化处理，用去离子水洗涤、过滤、干燥，得到多孔碳材料； 步骤(I)所述的HF溶液溶度为0.1?5 mol/L，水浴温度20?100°C，水浴时间为1_3。2.根据权利要求1所述的超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法，其特征是步骤(I)所述的水浴温度为60?80°C。3.根据权利要求1所述的超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法，其特征是步骤(2 )所述的活化剂为KOH、NaOH、Na2CO3或K2CO3，活化剂与稻壳的质量混合比为2?4:1。4.根据权利要求1所述的超级电容器用海绵状多孔碳材料的制备方法，其特征是步骤(3)所述的高温活化处理中，活化温度为700?900°C，活化时间为I?3小时。
【文档编号】H01G11/44GK105836746SQ201610396309
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】肖衍和, 李林, 李盛菘
【申请人】南昌大学