本发明涉及一种多孔材料，特别是一种用于医用植入的多级孔材料。
背景技术：
损伤或病变以及癌变常会造成人体组织的损失，必须借助医用植入材料才能痊愈。多孔材料作为医用植入材料有显著的优势，多孔的结构使得植入体的固定更可靠，有利于人体体液营养成分的传输，降低弹性模量以减少应力屏蔽，可大大缩短病人的康复期。如多孔钛用于制备髋关节、种植牙根，多孔钽用于制备复合髋臼杯、股骨坏死修复棒，多孔羰基磷灰石、多孔生物玻璃用于骨缺损修复等，已取得了较好的效果。
植入体需要一系列性能才能满足要求，包括提供机械支撑，促进组织再生等，在这些性能中，渗透率是很重要的一个指标，因为植入体植入后必须有充分的血液流动，以保证充足的营养物、生长因子的传输，细胞迁移，去除细胞碎片，增加组织传导潜力，从而刺激组织生长，而渗透率是影响血液流动、细胞进入多孔植入体及营养物、生长因子扩散传输的主要因素之一。而且在硬组织修复中，若渗透率不足，植入体会诱导生成软骨组织，而不是硬骨组织。
为满足组织再生要求，植入体渗透率应取较大值。目前已报道的医用植入多孔材料的渗透率数据，如Z-BCP（孔隙率75%，平均孔径565µm），其渗透率为0.018×10-9m2，HA-60（孔隙率60%，平均孔径450µm），其渗透率为0.35×10-9m2（Li, S., Wijn, J., Li, J., Layrolle, P., Groot, K., 2003. Macroporous Biphasic Calcium Phosphate Scaffold with High Permeability/Porosity Ratio. Tissue Engineering 9 (3), 535–548.），用造孔剂法制备的多孔钛（孔隙率78%，平均孔径488µm），其渗透率为0.389×10-9m2（R.Singh，P.D. Lee，Trevor C. Lindley，R.J. Dashwood , Emilie Ferrie，T. Imwinkelried Characterization of the structure and permeability of titanium foams for spinal fusion devices. Acta Biomaterialia 5 (2009) 477-487），用化学气相沉积法制备的多孔钽（孔隙率80.8%，平均孔径554µm），其渗透率为0.35×10-9m2（D.A.Shimko,V.F. Shimko, E.A. Sander, K.F. Dickson,E. A. Nauman, Effect of Porosity on the Fluid Flow Characteristics and Mechanical Properties of Tantalum Scaffolds,J.Biomed.Mater.Res. B Appl.Biomater.73(2005) 315-324），相对于人体的松质骨渗透率数据值，如跟骨松质骨为0.4-11.0×10-9m2（Grimm, M., Williams, J., 1997. Measurements of permeability in human calcaneal trabecular bone. Journal of Biomechanics 30 (7), 743–745.），人体椎体骨松质骨为1.5-2.1×10-9m2（Nauman, E., Fong, K., Keaveny, T., 1999. Dependence of intertrabecular permeability on flow direction and anatomic site. Annals of Biomedical Engineering 27, 517-524.），因此，现有的作为医用植入的多孔材料渗透率数值偏低，不利于骨再生，尽管可以通过增大多孔材料的孔隙率及孔径能使问题得以部分解决，但组织再生对于植入材料的孔径大小又有要求，并非越大越好，孔隙率过大会使材料强度及刚性不能满足医用植入件的要求。尽管CN 201210185031“一种多级（微米/纳米）孔结构的仿生人工骨的制备方法”提出了一种多级孔结构植入材料，但并未提及过渗透率要求，且这种制备方法得到的多级孔结构的植入材料，其渗透率仍然不符合植入材料的性能要求，实际上也不能得以很好地应用。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种新的作为医用植入材料的多孔材料，这种多级孔材料结构合理，贯通性好，其渗透率的性能指标能较好满足医用植入材料的要求。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种多孔材料，包括材料本体，该材料本体是以材料孔径大小进行分级的具有多级孔腔的多级孔材料；该多级孔材料的渗透率大于0.5×10-9m2。
上述多级孔材料作为医用植入材料应用。
上述多级孔材料的材料本体是由以材料孔径大小进行分级的各级孔腔及围绕形成孔腔的各级腔壁构成。
上述材料本体中的任一级孔腔，至少与相邻四个孔腔贯通的孔腔在该级孔腔所占的比例大于85%。由于这种结构的多级孔材料的贯通设计合理，贯通性良好，其材料的渗透率大于0.5×10-9m2。
上述多级孔材料中呈三维空间围绕构成上级孔腔的腔壁由下级多孔材料构成，贯通性结构设计更加合理，贯通性更加良好，有利于增大多级孔材料的渗透率，其材料的渗透率能大于0.54×10-9m2。
进一步说，上述作为医用植入材料的多级孔材料，最大一级孔腔平均孔径为200µm -600µm，其渗透率大于0.5×10-9m2，材料的总孔隙率不低于75%，具有这种结构的多级孔材料更加有利于细胞生长与血管、组织的长入。
进一步，上述作为医用植入材料的多级孔材料，其最大一级孔腔平均孔径为300µm -600µm，所述多级孔材料的渗透率大于0.57×10-9m2。
进一步，上述作为医用植入材料的多级孔材料，其最大一级孔腔平均孔径为400µm -600µm，所述多级孔材料的渗透率大于0.6×10-9m2。
可以看出，随着多级孔材料的最大一级孔腔平均孔径的提高，其渗透率会进一步增大，更加有利于细胞、血管、组织的浸润生长。
当上述材料本体中的任一级孔腔，至少与相邻四个孔腔贯通的孔腔在该级孔腔所占的比例大于85%；呈三维空间围绕构成上级孔腔的腔壁由下级多孔材料构成；且所述材料本体内的每一级的同级多孔材料自为一连续结构体，同级多孔材料构成的连续结构体的最大外边界与整个所述材料本体最大空间边界相当时；所述多级孔材料的渗透率大于0.7×10-9m2。因为这种结构有利于使液体在材料本体的整体内部都能保证流通顺畅。
当上述多级孔材料中的每一级的同级多孔材料的孔腔大小均匀，并在所述材料本体内是均匀分布的；所述多级孔材料的渗透率大于0.76×10-9m2。
当上述多级孔材料分级级数为三级，最大一级孔腔平均孔径为200µm -600µm，最小级孔腔孔径为纳米级孔，第二级孔腔的孔径介于最大级孔腔与最小级孔腔的孔径之间，材料的总孔隙率不低于75%时，所述多级孔材料的渗透率大于1.5×10-9m2。这种多级孔材料的渗透率能更加满足医用植入材料的应用性能要求。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了一种新的医用植入多级孔材料，其贯通结构设计合理，贯通性良好，使渗透率大于0.5×10-9m2，有利于满足人体植入材料对渗透率的需求，特别是当最大一级孔腔平均孔径为适宜于细胞生长的200µm-600µm时，仍具有良好的渗透性，从而保证了充分的血液流动，实现有充足的营养物、生长因子的传输，细胞迁移，去除细胞碎片，增加组织传导潜力，从而刺激组织生长，能充分满足人体组织再生需求，对于具有纳米孔腔的三级孔结构的医用植入多孔材料，具有多种功能，效果则更佳：检测证明，它不仅渗透率显著提高，而且第三级纳米孔能承载很多的药物与生长因子，并有利于细胞的的粘附、分化、迁移，第二级孔便于细胞的固定，第一级微米孔便于血管、组织长入。
（2）该种医用植入多级孔材料呈三维空间围绕构成上级孔腔的腔壁由下级多孔材料构成，有助于增大材料渗透率，每一级的同级多孔材料自为一连续结构体，使得液体流动通道连续、顺畅，同级多孔材料构成的连续结构体的最大外边界与整个所述材料本体最大空间边界相当，使得渗透率进一步增大，并使材料能满足多方面的功能需求。
（3）该种医用植入多孔材料由于其各级孔腔大小均匀且均匀分布，使其性能均匀稳定，而且进一步增大了材料渗透率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作说明，实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。
以下详细给出本发明的实施例：
实施例1：
本实施例的多孔材料为多孔β-磷酸三钙陶瓷，具有二级孔结构，其大孔腔平均孔径为200µm，小孔腔平均孔径为560nm，总孔隙率为75%，其中，大孔腔形成的孔隙率为66%，小孔腔形成的孔隙率为9%，其制备方法为：将平均粒径为160nm的β-磷酸三钙陶瓷粉、平均粒径为710nm 的尿素、平均粒径为280µm的乙基纤维素按照体积比25：10：72混合，压成致密坯体，真空烧结，再按照β-磷酸三钙陶瓷工艺进行常规后续处理得到具有二级结构的多孔β-磷酸三钙陶瓷。
参照国家标准GB/T1969-1996 多孔陶瓷渗透率实验方法，测得上述具有二级孔的多孔β-磷酸三钙的渗透率为0.51×10-9m2。该种材料作为骨植入材料应用。
实施例2：
本实施例的多孔材料为多孔羰基磷灰石，具有二级孔结构，其大孔腔、小孔腔孔径与实施例1相同，总孔隙率为78%，其中，大孔腔形成的孔隙率为68%，小孔腔形成的孔隙率为10%，其制备方法与实施例1类似。
取上述制备的具有二级孔的多孔羰基磷灰石试样，制备一个20mm×20mm×1mm的平板试样，用FEINova Nano SEM 400场发射扫描电镜观察，两极孔腔各随机取40个孔腔，观察孔腔在制备的平面上与周围孔腔的贯通情况及孔腔内与下面孔腔的贯通情况，统计每个孔腔与相邻孔腔贯通的数量，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：大孔腔为36个（占该级孔腔的90%），小孔腔为35个（占该级孔腔的87.5%）。
用实施例1同样方法测得该多孔羰基磷灰石的渗透率为0.53×10-9m2。
由于造孔剂的适当比例配置，保证了各级孔腔的贯通性，达到与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔在该级孔腔所占的比例大于85%的效果，从而使材料具有较高的渗透率指标。
该种材料作为骨植入材料应用。
实施例3：
本实施例的多孔材料为多孔β-磷酸三钙陶瓷，具有二级孔结构，其大孔腔平均孔径为250µm，小孔腔平均孔径为600nm，总孔隙率为82%，其中，大孔腔形成的孔隙率为73%，小孔腔形成的孔隙率为9%，小孔腔位于大孔腔的腔壁上，制备方法如下：
（1）材料准备
采用平均粒径为160nm的β-磷酸三钙陶瓷粉为原料，平均粒径为690nm 的尿素做为待制多孔β-磷酸三钙陶瓷的最小一级孔腔的造孔剂，用平均粒径为690nm的生物玻璃粉作为粘合剂，按照β-磷酸三钙陶瓷粉：尿素：生物玻璃粉：蒸馏水按体积比1：3：1：13配制成浆料。
采用孔径为600µm-950µm的聚酯泡沫，将所述浆料用泡沫浸渍法均匀填充其中，形成坯体并干燥，然后破碎得到颗粒为50µm-70µm的含有原料、造孔剂与聚酯泡沫的混合颗粒。
（2）将混合颗粒、平均粒径为330µm的乙基纤维素按体积比1：3.5混合后，放入密闭模具压制成致密坯体。
（3）将致密坯体真空烧结；烧结后的坯体按照β-磷酸三钙陶瓷工艺进行常规后续处理得到具有二级结构的多孔β-磷酸三钙陶瓷。
混合颗粒中的破碎的聚酯泡沫颗粒在烧结时形成通道，增加了材料的贯通性。
用实施例2同样方法检测贯通性，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：大孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%），小孔腔为36个（占该级孔腔的90%）。
用实施例1同样方法测得该多孔β-磷酸三钙的渗透率为0.55×10-9m2。
该种材料作为骨植入材料应用。
实施例4：
本实施例的多孔材料为多孔羰基磷灰石，具有二级孔结构，结构及制备方法与实施例3相似，其大孔腔平均孔径为310µm，小孔腔平均孔径为700nm，总孔隙率为86%，其中，大孔腔形成的孔隙率为77%，小孔腔形成的孔隙率为9%，用实施例2同样方法检测贯通性，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：大孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%），小孔腔为36个（占该级孔腔的90%）。
用实施例1同样方法测得该多孔羰基磷灰石的渗透率为0.58×10-9m2。该种材料作为骨植入材料应用。
实施例5：
本实施例的多孔材料为多孔钛，具有二级孔结构，结构及制备方法与实施例3相似，其大孔腔平均孔径为500µm，小孔腔平均孔径为720nm，总孔隙率为86%，其中，大孔腔形成的孔隙率为77%，小孔腔形成的孔隙率为9%，用实施例2同样方法检测贯通性，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：大孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%），小孔腔为36个（占该级孔腔的90%）。
用实施例1同样方法测得该多孔羰基磷灰石的渗透率为0.61×10-9m2。该种材料作为骨植入材料应用。
实施例6：
本实施例的多孔材料为多孔钛，具有二级孔结构，结构及制备方法与实施例3相似，且每级多孔材料自为一连续结构体，每一级多孔材料的最大外边界与整个材料本体空间边界相当。其大孔腔平均孔径为600µm，小孔腔平均孔径为750nm，总孔隙率为86%，其中，大孔形成的孔腔孔隙率为76%，小孔形成的孔腔孔隙率为10%，其制备方法如下：
（1）材料准备
采用平均粒径为110nm的钛粉为原料，平均粒径为830nm 的甲基纤维素做为待制多孔钛的最小一级孔腔的造孔剂，用平均粒径为830nm的淀粉作为粘合剂，按照钛粉：甲基纤维素：淀粉：蒸馏水按体积比1：3.5：1：13配制成浆料。
采用孔径为550µm-850µm的聚酯泡沫，将所述浆料用泡沫浸渍法均匀填充其中，形成坯体并干燥，然后破碎得到颗粒为40µm-60µm的含有原料、造孔剂与聚酯泡沫的混合颗粒。
（2）将混合颗粒、平均粒径为680µm的乙基纤维素按体积比1：4均匀混合后，放入密闭模具压制成致密坯体。
（3）将致密坯体真空烧结；烧结后的坯体按照钛工艺进行常规后续处理得到具有二级结构的多孔钛。
用实施例2同样方法检测贯通性，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：大孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%），小孔腔为36个（占该级孔腔的90%）。
用实施1相同的方法测得上述具有二级孔的多孔钛的渗透率为0.71×10-9m2。该种材料作为骨植入材料应用。
实施例7：
本实施例的医用植入多孔材料为多孔钛，具有二级孔结构，与实施例4相似，不同之处为在制备时，将甲基纤维素、乙基纤维素粒径误差控制在10%以内，使得制备的多孔钛孔径大小均匀，误差小，并将混合颗粒、乙基纤维素反复搅拌，充分均匀混合，使孔腔均匀分布。用实施例2同样方法检测贯通性，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：大孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%），小孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%）。
用实施1相同的方法测得该具有二级孔的多孔钛的渗透率为0.77×10-9m2。该种材料作为骨植入材料应用。
实施例8：
本实施例的医用植入多孔材料为多孔钽，具有三级孔结构，其中，均匀分布、相互贯通的第一级孔腔（即最大级孔腔）的腔壁上有均匀分布、相互贯通的第二级孔腔，第二级孔腔的腔壁上有均匀分布、相互贯通的第三级孔腔（即最小级孔腔）；且各级孔腔相互间也彼此贯通。每级多孔钽自为一连续结构体，每一级多孔钽的最大外边界与整个材料本体空间边界相当。其第三级孔腔平均孔径为64nm，第二级孔腔平均孔径为96µm，第一级孔腔平均孔径为600µm。总孔隙率为93%，其中，第一级孔腔形成的孔隙率为80%，第二级孔腔形成的孔隙率为8%，第三级孔腔形成的孔隙率为5%。
其制备方法是：
（1）材料准备
采用平均粒径为20nm的钽粉为原料，平均粒径为75nm 的淀粉做为待制多孔钽的最小一级孔腔的造孔剂，用平均粒径为75nm的硬脂酸作为粘合剂，按照钽粉：淀粉：硬脂酸：蒸馏水按体积比1：4：1：11配制成浆料。
采用孔径为550µm-820µm的聚酯泡沫，将所述浆料用泡沫浸渍法均匀填充其中，形成坯体并干燥，然后破碎得到颗粒为60µm-80µm的含有原料、造孔剂与聚酯泡沫的混合颗粒。
（2）将混合颗粒、平均粒径为110µm的氯化铵按体积比1：4充分均匀混合后均匀地灌入棱平均直径为710µm、平均孔径为670µm的三维贯通的聚酯泡沫中，然后将聚酯泡沫放入密闭模具压制成致密坯体。
（3）将致密坯体真空烧结，烧结后的坯体按照钽材工艺进行常规后续热处理得到具有三级孔的多孔钽。
用实施例2同样方法检测贯通性，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：第一级孔腔为38个（占该级孔腔的95%），第二级孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%），第三级孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%）。
用实施1相同的方法测得上述具有三级孔的多孔钽的渗透率为1.52×10-9m2。该种材料作为骨植入材料应用。
实施例9：
本实施例的医用植入多孔材料为多孔钽，具有三级孔结构，与实施例8相似，但制备时，步骤（2）采用平均孔径为600µm的三维贯通的聚酯泡沫，制备的多孔钽总孔隙率为95%，其中，第一级孔腔形成的孔隙率为82%，第二级孔腔形成的孔隙率为8%，第三级孔腔形成的孔隙率为5%。
用实施例2同样方法检测贯通性，结果表明，与相邻4个以上孔腔贯通的孔腔数为：第一级孔腔为38个（占该级孔腔的95%），第二级孔腔为38个（占该级孔腔的95%），第三级孔腔为37个（占该级孔腔的92.5%）。
用实施1相同的方法测得该多孔钽的渗透率为1.57×10-9m2。该种材料作为骨植入材料应用。