一种MOFs@PFs复合材料及其制备方法与MIL‑100(Fe)@PFs复合材料与流程

本发明属于多孔材料成型技术领域，具体涉及一种mofs@pfs复合材料与及其制备方法mil-100(fe)@pfs复合材料。

背景技术：

随着工业的迅速发展，人们对化石能源如煤、石油、天然气等大量的需求和消耗，造成了大气中co2量急剧上升，由此带来了气候变暖、冰川融化、海平面上升、极端天气等一系列的环境问题。因此，对co2气体的吸附和分离成为目前一大科研热点。

近年来，金属-有机骨架(metal-organicframeworks，mofs)作为一种新兴的微孔/介孔材料，由于具有很高的比表面积、发达的孔隙结构、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点，使得mofs材料在有害气体吸附分离方面具有广阔的应用前景。其中，金属有机骨架材料mil-100(fe)因其大的比表面积、发达的孔隙结构以及不饱和的金属位点，在co2气体吸附上有出色的表现，是一种非常优良的吸附材料。

mil-100(fe)虽然在co2气体吸附上有良好的吸附效果，但其直接应用仍存在一些瓶颈问题。主要是合成得到的mofs材料，都是粉末状的晶体材料，直接应用则容易被气体吹跑而不易回收；若装填在柱子，又会导致柱的压降很大，这大大地限制了其在工业中的应用。因此要把mofs应用于实际吸附co2过程，必须对其成型或固定化。

目前国际上，已有些关于mofs材料固定成型的报道。例如，fernandez通过二次晶种生长法在堇青石上固定mil-100(fe)用于四氢化萘的催化(ramos-fernandez,e.v.,m.garcia-domingos,j.etal.mofsmeetmonoliths:hierarchicalstructuringmetalorganicframeworkcatalysts[j].appliedcatalysisa:general,2011.391(1-2):p.261-267)。另外，据balakrishnan报道，hkust-1可在嫁接了羧基官能团的玻璃碳板上生长成型(sivakumarbalakrishnan,alisonj.downard,shaneg.telfer.hkust-1growthonglassycarbon[j].mater.chem.,2011,21,19207)。rose通过静电纺丝的方法在聚合纤维上成功固定mil-100(fe)和hkust-1(rose,m.,b.m.jolly,etal.mofprocessingbyelectrospinningforfunctionaltextiles[j].advancedengineeringmaterials,2011.13(4):p.356-360)。然而，这些mofs材料的成型固定技术要么是成型载体价高难得，要么是由于载体缺少有效固定mofs晶体的化学基团从而导致成型方法繁琐，因而实用性不高。

技术实现要素：

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种mofs@纸浆纤维(pulpfibers，pfs)复合材料，具体包括mil-100(fe)@纸浆纤维复合材料。

本发明的另一目的在于提供所述的一种mofs@pfs复合材料的制备方法。

本发明的目的通过如下具体方案实现。

一种mofs@pfs复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原木纸浆纸在蒸馏水中搅拌，形成纸浆均匀分散的纸浆溶液；将mofs粉末材料加入纸浆溶液中，继续搅拌，得到混合纸浆；

(2)将得到的混合纸浆过滤，烘干，真空干燥活化，得到所述mofs@pfs复合材料。

进一步地，步骤(1)中，所述原木纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:100～500。

进一步地，步骤(1)中，所述mofs粉末材料的加入量为原木纸浆纸与mofs粉末材料的总质量的33％～80％。

进一步地，步骤(1)中，所述搅拌均是在室温下搅拌0.5～5h。

进一步地，步骤(1)中，所述mofs粉末材料包括mil-100(fe)晶体粉末材料。

更进一步地，步骤(1)中，所述mil-100(fe)晶体粉末材料在使用前于80～150℃烘干，并于150～250℃真空干燥活化6～8h。

进一步地，步骤(1)中，所述原木纸浆纸在使用前用双氧水进行预处理，预处理步骤为：

将原木纸浆纸与过氧化氢溶液混合，搅拌使原木纸浆纸均匀分散成纸浆，加热进行氧化反应，反应完成后冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到预处理的原木纸浆纸。

更进一步地，所述过氧化氢溶液的浓度为1～3mol/l。

更进一步地，所述原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:100～500。

更进一步地，所述搅拌是在室温下搅拌0.5～5h。

更进一步地，所述氧化反应是在60～80℃温度下反应6～12h。

更进一步地，所述洗涤是用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。

更进一步地，所述干燥的温度为40～60℃。

进一步地，步骤(2)中，所述烘干是在30～50℃烘干。

进一步地，步骤(2)中，所述真空干燥活化是在100～200℃真空干燥6～8h。

由上述任一项所述制备方法制得的一种mofs@pfs复合材料，所述mofs@pfs复合材料为片状。

由上述制备方法制备的一种mil-100(fe)@pfs复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用天然纸浆纤维作为mofs粉末材料的成型载体，天然纸浆纤维柔韧性高，使用方便，而且天然纸浆纤维廉价易得，成本较低；

(2)本发明的mofs@pfs复合材料相对于原始粉末形态的mofs材料，具有易于使用、回收方便、可重复利用的优点，具有很好的实际应用潜力；

(3)本发明通过对天然纸浆纤维进行氧化预处理，使得处理后的纸浆纤维具有大量的羟基和羧基，增强了基体材料对mofs粉末材料的附着能力；

(4)本发明的成型制备方法过程简易有效，工艺性强，重复性好。

附图说明

图1为实施例2的纸浆纤维(pfs)在预处理前后的ftir图；

图2为实施例2制备的50mil-100(fe)@pfs复合材料与原始mil-100(fe)晶体粉末及纸浆纤维的pxrd谱图；

图3a和图3b为实施例2制备的50mil-100(fe)@pfs复合材料在不同倍率的sem图；

图4为原始mil-100(fe)晶体粉末的sem图；

图5为实施例3制备的80mil-100(fe)@pfs复合材料的抗震性能测试结果图；

图6a为实施例3制备的80mil-100(fe)@pfs复合材料的co2循环吸脱附的吸附等温线图；

图6b为实施例3制备的80mil-100(fe)@pfs复合材料的co2循环吸脱附的脱附率结果图；

图7为实施例1～3制备的mil-100(fe)@pfs复合材料与原始mil-100(fe)晶体粉末的吸附co2性能测试结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。

以下实施例所使用的mil-100(fe)晶体粉末材料，制备方法如下：

(1)把fe粉(0.56g)、均苯三酸(1.4g，6.67mmol)和蒸馏水(50ml)混合超声15min；然后滴加hno3溶液(0.42ml，68％)和hf溶液(0.89ml，40％)，超声15min；

(2)再转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，1h内升温到160℃，再保持8h，再3h内降温到120℃，再3h内降温到90℃，6h内降温到35℃。

得到的产物中混杂着许多的杂质，包括未反应的均苯三酸，需对得到粗产物进行纯化，具体过程为：

(1)向反应悬浮液加入25mln,n-二甲基甲酰胺，并置于45℃恒温震荡60min，随后反应液过g1砂芯漏斗，取滤液并将滤液离心，倒出上层清液；用无水乙醇浸泡清洗沉淀，并转移回反应罐中，在100℃条件下保温12h，重复两次，然后60℃下保温10h；

(2)保温结束后，继续用乙醇浸泡2天，然后在100℃下干燥，在转移在150℃真空干燥箱中干燥12h，最终得到mil-100(fe)晶体粉末样品。

实施例1

一种mil-100(fe)@pfs复合材料，制备步骤如下：

(1)将100％原木纸浆纸与摩尔浓度为1mol/l的10ml过氧化氢溶液混合(纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:100)，室温下搅拌0.5h使纸均匀分散成纸浆，再置于60℃加热6h，冷却至室温(25℃)，用g4漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，40℃干燥，得到预处理的原木纸浆纸；

(2)将0.15g(m1)的原木纸浆纸置于蒸馏水中，纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:100，在室温(25℃)下搅拌0.5h形成纸浆，并均匀分散在去离子水中，得到纸浆溶液；

(3)将mil-100(fe)晶体粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化6h后，迅速称取0.075g(m2)的mil-100(fe)材料将材料加入到纸浆溶液中，其中负载比例为m2/(m1+m2)＝33％，并继续搅拌0.5h得到混合纸浆；

(4)将所得的mil-100(fe)混合纸浆用g4砂芯漏斗过滤，于30℃烘干，并于100℃真空干燥活化6h，最终得到片状mil-100(fe)@pfs复合材料，记为33mil-100(fe)@pfs。

实施例2

一种mil-100(fe)@pfs复合材料，制备步骤如下：

(1)将100％原木纸浆纸与摩尔浓度为2mol/l的10ml过氧化氢溶液混合(纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:250)，室温下搅拌2.5h使纸均匀分散成纸浆，再置于70℃加热9h，冷却至室温(25℃)，用g4漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，50℃干燥，得到预处理的原木纸浆纸；

(2)将0.15g(m1)的原木纸浆纸置于蒸馏水中，纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:250，在室温(25℃)下搅拌0.5h形成纸浆，并均匀分散在去离子水中，得到纸浆溶液；

(3)将mil-100(fe)晶体粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化7h后，迅速称取0.15g(m2)的mil-100(fe)材料将材料加入到纸浆溶液中，其中负载比例为m2/(m1+m2)＝50％，并继续搅拌2h得到混合纸浆；

(4)将所得的mil-100(fe)混合纸浆用g4砂芯漏斗过滤，于30℃烘干，并于100℃真空干燥活化8h，最终得到片状mil-100(fe)@pfs复合材料，记为50mil-100(fe)@pfs。

本实施例的纸浆纤维(pfs)在预处理前后的ftir图如图1所示，从图中可以看出，氧化处理前后浆纸纤维都有很强的羟基峰(3200～3600cm^-1)；处理前，纤维只有在1650cm^-1处出现极小幅度的羧基峰；而氧化处理后，纤维在1650cm^-1和1750cm^-1都出现了极强的羧基特征峰；这表明，处理后的纤维中的羧基明显增多了。这是因为h2o2溶液具有极强的氧化作用，在加热条件下，h2o2能将纸浆纤维(pfs)中的甲基、亚甲基等基团氧化形成包括羟基的含氧基团，而纤维中的部分羟基继续氧化可形成羧基，这些含氧基团有助于mofs在pfs基体材料上附着成型。

本实施例得到的50mil-100(fe)@pfs复合材料与mil-100(fe)晶体粉末及纸浆纤维的pxrd谱图如图2所示。从图中可以看出，mil-100(fe)晶体粉末出现了mil-100(fe)的特征峰，这说明合成的材料确是mil-100(fe)；同时可见，制备的50mil-100(fe)@pfs的样品亦出现了mil-100(fe)的特征峰，表明复合材料中的确存在mil-100(fe)晶体，且负载过程未对晶型造成破坏。同时也可以看出，在16°和23°处，50mil-100(fe)@pfs复合材料也保留了纸浆纤维的特征峰。

本实施例得到的50mil-100(fe)@pfs复合材料的不同倍率的sem图分别如图3a和图3b所示，原始mil-100(fe)晶体粉末的sem图如图4所示。由图3a、图3b和图4可以看出，mil-100(fe)有着很规整的八面体晶体结构；而50mil-100(fe)@pfs复合材料中，mil-100(fe)晶体均匀地附着固定在纸浆纤维上。

实施例3

一种mil-100(fe)@pfs复合材料，制备步骤如下：

(1)将100％原木纸浆纸与摩尔浓度为3mol/l的10ml过氧化氢溶液混合(纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:500)，室温下搅拌5h使纸均匀分散成纸浆，再置于80℃加热12h，冷却至室温(25℃)，用g4漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥，得到预处理的原木纸浆纸；

(2)将0.15g(m1)的原木纸浆纸置于蒸馏水中，纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:500，在室温(25℃)下搅拌0.5h形成纸浆，并均匀分散在去离子水中，得到纸浆溶液；

(3)将mil-100(fe)晶体粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化8h后，迅速称取0.6g(m2)的mil-100(fe)材料将材料加入到纸浆溶液中，其中负载比例为m2/(m1+m2)＝80％，并继续搅拌5h得到混合纸浆；

(4)将所得的mil-100(fe)混合纸浆用g4砂芯漏斗过滤，于30℃烘干，并于100℃真空干燥活化7h，最终得到片状mil-100(fe)@pfs复合材料，记为80mil-100(fe)@pfs。

机械性能和吸附性能测试

实施例制备的mil-100(fe)@pfs样品的机械性能测试：

本项目用可调频率的恒温振荡器在2hz和4hz的条件下测试了样品的抗震性能，每振荡20分钟称量一次质量，结果如5所示。从图5可见，在连续振荡了2小时后，无论是在2hz还是4hz条件下，负载量最大的80mil-100(fe)@pfs样品的质量几乎没有变化，说明其有优秀的抗震性能。

本项目制备的80mil-100(fe)@pfs进行co2吸附-脱附循环试验。

co2在复合材料80mil-100(fe)@pfs上连续五次进行吸附-脱附循环过程中，其中，吸附过程的压力范围设定为0-1bar，而脱附过程在抽真空加热条件下进行，系统压力设定脱附压力为0.01bar。

图6a为制备的80mil-100(fe)@pfs复合材料的co2循环吸脱附的吸附等温线图，图中示出了在五次吸附-脱附循环实验中，每次循环试验后样品对co2的吸附等温线。从图中可得知，每次co2吸附等温线几乎重叠在一起，表明样品的吸附-脱附稳定性很好，具有可重复利用性。

图6b为制备的80mil-100(fe)@pfs复合材料的co2循环吸脱附的脱附率结果图，图中示出了在五次吸附-脱附循环实验中，每次循环中co2的脱附率(吸附材料的再生率)。由图可知，复合材料80mil-100(fe)@pfs对co2再生效率高达97％以上，表明在在脱附过程中，吸附在样品中的co2基本上都已脱附出去，说明80mil-100(fe)@pfs复合材料对co2的吸附是可逆的。

由图6a和图6b分析可知，80mil-100(fe)@pfs复合材料对co2的吸附和脱附性能具有稳定性和可重复利用性，相比于粉末的mil-100(fe)，显然复合材料80mil-100(fe)@pfs更加容易被回收利用，而粉末的mil-100(fe)由于质量轻，在脱附过程中很容易被气体吹跑。

实施例1～3制备得到的mil-100(fe)@pfs复合材料及原始mil-100(fe)晶体粉末的bet及langmuir比表面积测试结果如表1所示。

表1bet及langmuir比表面积测试结果

由表1结果可知，随着mil-100(fe)负载量的提高，mil-100(fe)@pfs复合材料的bet比表面积和langmuir比表面积迅速上升。当负载量达到80％时(实施例3)，其bet比表面积达到了1411m²/g，且十分接近理论的bet比表面积(2095m²/g×80％＝1676m²/g)，说明成型的过程中没有对mil-100(fe)的晶体结构产生大的破坏，mil-100(fe)@pfs复合材料仍具有良好的多孔结构。

实施例1～3制备得到的mil-100(fe)@pfs复合材料及原始mil-100(fe)晶体粉末的吸附co2性能测试结果如图7所示。由图7结果可以看出，随着mil-100(fe)负载量的提高，mil-100(fe)@pfs复合材料对co2吸附量逐渐上升。当负载量达到80％时，其在1bar时co2吸附量约为1.5mmol/g，此时的co2吸附量约为原始mil-100(fe)晶体材料在1bar时的吸附量的70.4％。说明随着负载量的增加，mil-100(fe)@pfs复合材料可以达到接近mil-100(fe)的吸附性能，并进一步证明复合成型的过程对mil-100(fe)本身的气体吸附性能影响不大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。