一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于有机大分子材料合成领域。

背景技术：

共价有机框架材料(covalentorganicframeworks,cofs)是一种晶型的、纯有机的、共价键连接的多孔材料。这类材料有很优异的特性，骨架之间有很强的共价作用力。同时，由于这类材料只有轻质元素组成，因此有较低的重量密度。由于具有较低的密度、较高的化学稳定性(耐高温、耐潮湿、耐酸碱)、较大的比表面积以及易于功能化等特点，cofs材料在吸附、分离、气体捕获及存储、催化、光电性质、生物化学以及药物负载等领域都有着极为广泛的应用前景。例如中国专利申请号为201510622807.3，申请公布日为2017年4月5日的专利申请文件公开了一种具有噻二唑基团的新型共价框架材料的制备及其在co2存储方面的应用技术。但是，将mofs材料作为吸附剂直接应用于水体时，会存在一些缺陷：常见mofs多为纳晶或微晶结构，由于尺寸很小，很难从水体中分离。将cofs材料复合到其他材料之中，可以提高其在水体中的分离能力。例如中国专利申请号为201610471193.8，申请公布日为2016年11月16日的专利申请文件公开了一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法，核壳式复合微球的核为四氧化三铁磁性粒子，壳为具有有序多孔结构的共价有机框架，从而具有尺寸均一、高分散性、高磁响应性以及高度有序多孔性等特点。

cofs材料具有确定的构建方式，材料的结构可以根据单体的类型和构建方式来预测，控制孔径的大小可以通过改变构筑单元的大小或者调节其侧链长度。cofs材料的这种丰富的空间拓扑结构、可设计性、结构可调控性、高比表面积和低密度等特点，使其在气体储存、多相催化、光电器材等领域展现出潜在的应用前景。目前对于cofs的研究重点集中在单体设计、合成方法和构建方式上，通过设计具有特殊性能的构筑单元从而合成不同结构和应用性能的cofs材料。

技术实现要素：

发明目的：

针对现有的cofs在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题，本发明提供一种新型磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用。本发明采用溶剂热法，在四氢呋喃溶液中加入哌嗪、三聚氯氰以及磁性fe3o4纳米颗粒，恒温水浴反应得到磁性共价有机框架材料。具有稳定性好、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。

技术方案：

为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种磁性共价有机框架材料，其共价有机框架的结构如下式(i)所示：

所述磁性共价有机框架材料是以哌嗪和三聚氯氰为构筑单元，形成共价有机框架，然后负载在磁性四氧化三铁表面所形成的有机框架材料。

第二方面，本发明提供了所述的磁性共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

首先，制备稳定的哌嗪溶液和三聚氯氰溶液，然后向哌嗪溶液中加入四氧化三铁磁性颗粒，进行超声震荡，加热回流，再恒压滴加三聚氯氰溶液，控制温度反应，得粗产品，最后将粗产品去除杂质，烘干，即得。

更具体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将配体哌嗪、三聚氯氰分别加入到溶剂中，分散形成稳定溶液；

(2)向步骤(1)得到的哌嗪溶液中加入四氧化三铁磁性颗粒，进行超声震荡，控制温度在80-120℃情况下加热回流10-30min；

(3)向步骤(2)所得溶液中恒压滴加三聚氯氰溶液，控制温度在80-120℃反应3-5h，得粗产品；

(4)将步骤(3)所得粗产品配合强磁铁，用乙醇-水混合溶液清洗直至没有杂质，放入烘箱烘干后即得所述磁性共价有机框架材料。

优选，步骤(1)所述溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、甲苯中的一种或几种。

优选，所述步骤(1)中，配体与溶剂的质量比均为(1-4)：100。

优选，所述步骤(2)中，哌嗪与四氧化三铁质量比为(2-6)：1。

优选，所述步骤(3)中，哌嗪与三聚氯氰的质量比为(0.5-2)：1。

第三方面，本发明还提供了所述磁性共价有机框架材料在水处理中的应用，其能够有效吸附水中的杂质，具有稳定性好、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。

本发明的创新点为：

(1)本发明采用溶剂热法，使用有机配体包覆磁性四氧化三铁，形成磁性共价有机框架材料，由于制得的共价有机框架材料具有高磁响应性，易于从水中分离，从而解决了共价有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；

(2)本发明首次合成以哌嗪、三聚氯氰为构筑单元的共价有机框架材料，具有高比表面积、稳定性高，在水处理、资源富集回收方面具有广阔前景；

(3)本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产；

(4)本发明采用四氧化三铁为载体负载共价有机框架材料，能够起到良好的保护作用，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好，能够有效防止有效材料在吸附过程中的流失，增加材料的使用寿命

针对现有的共价有机框架材料在应用时存在稳定性差、难于分离回收等问题，本发明采用磁性材料与共价有机框架材料复合可有效解决上述问题：具有高磁响应性的磁性共价有机框架材料可以通过外加强磁铁的方式，在水体中易于分离出来。此外，磁性四氧化三铁颗粒价格低廉，来源广泛，应用前景良好。

技术效果：

相对于现有技术，本发明具有如下技术优势：

(1)采用溶剂热法，使用有机配体包覆磁性四氧化三铁，形成磁性共价有机框架材料，由于制得的共价有机框架材料具有高磁响应性，易于从水中分离，从而解决了共价有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；

(2)以哌嗪、三聚氯氰为构筑单元的首次合成了一种新型共价有机框架材料，具有高比表面积、稳定性高，在水处理、资源富集回收方面具有广阔前景；

(3)将共价有机框架负载在磁性四氧化三铁表面，磁性材料机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；

(4)采用四氧化三铁为载体负载共价有机框架材料，能够起到良好的保护作用，防止有效材料在吸附过程中的流失，增加材料的使用寿命；

(5)本发明的复合小球吸附剂中，选取载体为磁性四氧化三铁，价格低廉、来源广泛，且使用后无二次污染风险；

(6)方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产，是一种经济高

效吸附剂的制备方法。

附图说明

图1为实施例1中合成的磁性共价有机框架(mag-cof1)复合小球吸附剂的红外谱图；

图2为实施例1中合成的磁性共价有机框架(mag-cof1)复合小球吸附剂的x射线衍射光谱；

图3为实施例2中合成的磁性共价有机框架(mag-cof2)复合小球吸附剂的红外谱图；

图4为实施例2中合成的磁性共价有机框架(mag-cof2)复合小球吸附剂的x射线衍射光谱；

图5为实施例3中合成的磁性共价有机框架(mag-cof3)复合小球吸附剂的红外谱图；

图6为实施例3中合成的磁性共价有机框架(mag-cof3)复合小球吸附剂的x射线衍射光谱；

图7为实施例1、实施例2、实施例3中合成的磁性共价有机框架复合吸附剂对甲基橙的吸附量图；

图8为实施例1、实施例2、实施例3中合成的磁性共价有机框架复合吸附剂对茜素绿的吸附量图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1

将配体哌嗪按质量比1：100溶于四氢呋喃中，并加入磁性四氧化三铁纳米颗粒(与哌嗪质量比为1：6)，并超声波震荡10min，然后将上述溶液在机械搅拌的情况下加热至80℃后，继续加热回流30min，使得体系完全混合均匀。另取三聚氯氰溶于四氢呋喃中(质量比为1：100)，通过恒压滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液中。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪与三聚氯氰的质量比为1.2：1)，保持上述体系在80℃下反应5小时，得到粗制产品。将上一步得到的粗制产品，经过强磁铁配合乙醇-水的混合溶液反复清洗直至没有杂质，放入烘箱烘干后制得最终吸附剂。

结果：

图1、图2为本实施例中合成的磁性共价有机框架复合吸附剂的红外谱图与x射线衍射光谱。从图1看到，在磁性共价有机框架复合吸附剂的红外谱图中，位于1572、1490和1435cm^-1所标志的三嗪环呼吸振动带，可以充分证实磁性cof骨架中三嗪环的存在；反应单体哌嗪中形成的叔胺的特征峰分别处于1730与1668cm^-1处；三聚氯氰中的c-cl键的特征峰处于850cm^-1，但是在聚合物中就已经完全消失，证明聚合反应是比较完全的。从图2看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3显示出强峰分别归属于四氧化三铁的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且与四氧化三铁的粉末衍射卡片标准卡片所指示xrd数据一致。

实施例2

将配体哌嗪按质量比1：50溶于四氯化碳中，并加入磁性四氧化三铁纳米颗粒(与哌嗪质量比为1：4)，并超声波震荡10min，然后将上述溶液在机械搅拌的情况下加热至100℃后，继续加热回流20min，使得体系完全混合均匀。另取三聚氯氰溶于四氢呋喃中(质量比为1：50)，通过恒压滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪与三聚氯氰的质量比为0.5：1)，保持上述体系在100℃下反应4小时，得到粗制产品。将上一步得到的粗制产品，经过强磁铁配合乙醇-水的混合溶液反复清洗直至没有杂质，放入烘箱烘干后制得最终吸附剂。

结果：

图3、图4为本实施例中合成的磁性共价有机框架复合吸附剂的红外谱图与x射线衍射光谱。从图3看到，在磁性共价有机框架复合吸附剂的红外谱图中，位于1550、1460和1420cm^-1所标志的三嗪环呼吸振动带，可以充分证实磁性cof骨架中三嗪环的存在；反应单体哌嗪中形成的叔胺的特征峰分别处于1722与1660cm^-1处；三聚氯氰中的c-cl键的特征峰处于850cm^-1，但是在聚合物中就已经完全消失，证明聚合反应是比较完全的。从图4看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3显示出强峰分别归属于四氧化三铁的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且与四氧化三铁的粉末衍射卡片标准卡片所指示xrd数据一致。

实施例3

将配体哌嗪按质量比1：25溶于四氢呋喃中，并加入磁性四氧化三铁纳米颗粒(与哌嗪质量比为1：2)，并超声波震荡10min，然后将上述溶液在机械搅拌的情况下加热至120℃后，继续加热回流10min，使得体系完全混合均匀。另取三聚氯氰溶于四氢呋喃中(质量比为1：25)，通过恒压滴液漏漏斗，逐滴加入上述回流溶液。待三聚氯氰溶液滴加完全(哌嗪与三聚氯氰的质量比为2：1)，保持上述体系在120℃下反3小时，得到粗制产品。将上一步得到的粗制产品，经过强磁铁配合乙醇-水的混合溶液反复清洗直至没有杂质，放入烘箱烘干后制得最终吸附剂。

结果：

图5、图6为本实施例中合成的磁性共价有机框架复合吸附剂的红外谱图与x射线衍射光谱。从图3看到，在磁性共价有机框架复合吸附剂的红外谱图中，位于1452和1407cm^-1所标志的三嗪环呼吸振动带，可以充分证实磁性cof骨架中三嗪环的存在；反应单体哌嗪中形成的叔胺的特征峰分别处于1713与1647cm^-1处；三聚氯氰中的c-cl键的特征峰处于850cm^-1，但是在聚合物中就已经完全消失，证明聚合反应是比较完全的。从图4看到，磁性cof在2θ＝18.3，30.1，35.5，43.1，53.4，57.0和62.3显示出强峰分别归属于四氧化三铁的111、220、200、311、222、400、422、511和440等晶面的衍射，并且与四氧化三铁的粉末衍射卡片标准卡片所指示xrd数据一致。

实施例4

磁性共价有机框架复合吸附剂的应用。

在每个150ml的锥形瓶中，分别加入0.05g实施例1-3制备的磁性共价有机框架复合吸附剂。然后，再加入100mlph分别为2、4、6、8和10的500ppm的甲基橙水溶液。盖紧塞子后，放入摇床中，设置温度为25℃，转速为140r/min，充分震荡锥形瓶24小时后，测量各吸附剂在各ph条件下的吸附量。结果如图7所示。

实施例5

磁性共价有机框架复合吸附剂的应用。

在每个150ml的锥形瓶中，分别加入0.05g实施例1-3制备的磁性共价有机框架复合吸附剂。然后，再加入100mlph分别为2、4、6、8和10的500ppm的茜素绿水溶液。盖紧塞子后，放入摇床中，设置温度为25℃，转速为140r/min，充分震荡锥形瓶24小时后，测量各吸附剂在各ph条件下的吸附量。结果如图8所示。