一种金属有机骨架?氧化石墨复合材料的室温快速制备方法
【专利摘要】本发明公开金属有机骨架?氧化石墨复合材料的室温快速制备方法。该方法的步骤为：利用浓硫酸等强氧化剂对氧化石墨进行氧化制备GO粉末；再分别制备GO/Cu(NO3)2混合溶液、ZnO纳米浆液和H3BTC乙醇溶液；最后将制备的混合液在室温下搅拌反应1~5 min制得Cu?BTC@GO复合材料粗产物，经纯化和活化处理后，制得Cu?BTC@GO复合材料。本发明方法所制备的复合材料与普通Cu?BTC相比，比表面积和孔容均有提高，具有较高的CO2和乙醇吸附容量；与传统的水热法制备Cu?BTC@GO相比，本发明的制备方法操作简单，可在常温操作，能耗低，速率快，适合大规模工业生产。
【专利说明】
一种金属有机骨架-氧化石墨复合材料的室温快速制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工材料领域，涉及一种复合材料的室温快速制备方法，具体涉及一 种用于吸附式热栗的金属有机骨架CU-BTC0G0复合材料的室温快速制备方法。
【背景技术】
[0002] 吸附式热栗（adsorption heat pumps，AHPs)是一种可以利用低品位能源实现制 冷和加热目的的节能装置，受到了广泛关注。传统的蒸汽压缩式制冷系统不仅需要消耗大 量的电能，而且其制冷剂氟氯烃类化合物(CFCs)污染大气环境，破坏臭氧层。而吸附式制冷 系统以低品位热能为动力，结合吸附剂对吸附质的吸附和脱附作用，促使吸附质冷凝和蒸 发，从而产生热和冷，实现加热和制冷目的，比传统的制冷系统更加环境友好和高效节能。
[0003] 影响吸附式热栗性能的关键因素是吸附剂/吸附质组成的工质对。传统的工质对 有活性炭/甲醇、活性炭/氨、硅胶/水等。然而，这些工质对的吸附质存在一定的不足，如氨 和甲醇有毒性、甲醇在工作状态下会逐渐发生热分解，虽然水是一种优良的吸附制冷工质， 却因其在零度时结冰而不能实现〇°C以下的吸附制冷，而使用乙醇可以克服这一不足。乙醇 具有安全性、热稳定性、无腐蚀性，能够实现〇°C以下的吸附制冷，与其他吸附剂匹配可达到 较为理想的制冷效果，是在热栗应用领域的理想工质之一。
[0004] 除吸附质之外，吸附材料的性能对吸附式热栗效率起到至关重要的影响。传统的 吸附剂主要是活性炭和沸石，它们的主要缺点是吸附量不高，因而人们一直在寻找性能优 异的新型吸附剂作为替代。近年来，一类被称为金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，M0Fs)的多孔材料发展迅速，它是一种通过金属簇和有机配体自由组装而成的 新型多孔材料，具有超高的比表面积和孔隙率，并且其孔结构可调，这些优异的性能使得 MOFs在气体/蒸汽吸附和储存上具有广阔的潜在应用价值。
[0005] 目前，MOFs材料在乙醇吸附领域展示较好的前景。据报道，Cu-BTC在低压下具有 13 · 04mmo Ι/g 哪付剂的吸附容量[[l]T.R.C.Van Assche，T.Duerinck，J.J. Gutierrez Sevillano ,S.Calero,G.V.Baron,J.F.M.Denayer,High Adsorption Capacities and Two-Step Adsorption of Polar Adsorbates on Copper-Benzene-1,3,5-tricarboxylate Metal-Organic Framework,The Journal of Physical Chemistry C, 117(2013) 18100-18111 .]，MIL-101(Cr)具有 26.09mmol/__的吸附容量，而且可以获得-15°C的低温[[2]A.Rezk，R.Al-Dadah，S.Mahmoud，A.Elsayed, Investigation of Ethanol/ metal organic frameworks for low temperature adsorption cooling applications, Appl.Energy 112(2013)1025-1031·]，另外CAU-3，ZIF-8也在乙醇吸附上展示出较好的性 會κ[[3]Μ·F.de Lange,Β.L.van Velzen,C.P.Ottevanger,K.J.F.M.Verouden,L.-C.Lin, T.J.H.Vlugt,J.Gascon,F.Kapteijn,Metal-Organic Frameworks in Adsorption-Driven Heat Pumps : The Potential of Alcohols as Working Fluids , Langmuir,31(2015) 12783-12796.]〇
[0006] 然而，MOFs材料的比表面积虽然很大，但是其原子密度相对较低[[4]C. Petit， J.Burress,T.J.Bandosz,The synthesis and characterization of copper-based metal-organic framework/graphite oxide composites，Carbon,49(2011)563-572·]〇如 果进一步增强其原子密度，仍可以进一步提高其对气体或蒸汽的吸附性能。近年来，把碳材 料与MOFs复合制备成新的材料，引起了科技界的关注。石墨及其衍生材料如石墨烯层是由 单层碳原子以sp 2杂化轨道组成的二维薄膜，其致密的碳原子表面可以提供足够强大的色 散作用以吸附小分子客体。目前已合成出羾1^-101齓0,6抑麵11^-101，00@(：11-81'(：(也称6抑@ HKUST-1)和 ZIF0G0 等等。
[0007] 目前合成这些复合材料，主要采用传统的水热法和溶剂热法，主要存在问题是合 成反应需要较高温度，而且反应时间较长，效率较低、能耗较大。近年来，一些改进的合成方 法陆续被报道，例如机械合成法、电化学法、微波辅助和超声辅助合成法等，这些方法相比 于传统的合成方法，其合成时间大大缩短，但仍然需要一定的能源输入才能驱动其反应。因 此研究室温快速合成法氧化石墨与MOFs的复合材料，对于推进低能耗高效制备MOFs复合材 料的工业化进程具有重要的实际意义。
[0008] 但是，当采用室温快速合成法对MOFs材料进行后合成改性又是一个及其复杂的过 程，特别是在制备金属有机骨架-氧化石墨复合材料时。由于合成过程没有提供热源，而且 反应时间极短，会极大地影响G0与MOFs材料的结合效果，因此在改性过程中需要额外特别 考虑G0的在溶液中的分散性能，G0与金属和配体的结合先后性、结合时间以及负载量等，如 果这些参数控制不当，制备出的金属有机骨架-氧化石墨复合材料甚至会展示出相比原材 料更差的性能。
[0009] 本发明提出室温快速合成法制备一种MOFs复合材料--CU-BTC0G0,它具有可在 常温下将氧化石墨与Cu-BTC材料进行复合，所需反应时间很短的优点，制备出具有优良乙 醇蒸汽吸附性能的复合材料。这种材料在303K，latm的条件下，对乙醇蒸汽的吸附容量为 16.5臟〇1/^，比普通(：11-81'(：的乙醇吸附容量（11.2臟〇1/^)高出47.3%。
【发明内容】
[0010]针对现有固体多孔材料对乙醇蒸汽的吸附量较低，金属有机骨架MOFs材料合成能 耗较高的缺点，本发明的目的在于提供一种采用室温快速合成法制备具有较高乙醇吸附容 量的有机骨架-氧化石墨复合材料的方法。
[0011] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0012] -种金属有机骨架-氧化石墨复合材料的室温快速制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)制备固体粉末态的氧化石墨：
[0014] 将粒径为20~60μπι的石墨粉末加入到NaN〇3和浓硫酸的混合液中，在冰浴下进行 充分搅拌，同时以1~3g mirT1的速率加入KMn〇4，然后撤去冰浴，继续搅拌12~48小时后，加 入水和H2〇 2，然后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的氧化石墨G0;
[0015 ] ⑵制备G0/Cu (N〇3) 2混合溶液：
[0016] 将步骤（1)得到的固体粉末状的氧化石墨G0分散到去离子水中，待分散后加入Cu (Nosh · 3H20粉末与之混合，并超声，得到G0/Cu(N03)2混合溶液；
[0017] (3)制备ZnO纳米浆液和H3BTC乙醇溶液：
[0018]将ZnO粉末分散在去离子水中并超声5~15min制成ZnO纳米浆液，其中ZnO与去离 子水的比例为0.293g: 5~lOmL;将H3BTC溶解在无水乙醇中制得H3BTC乙醇溶液;所述H3BTC 与无水乙醇的比例为0.840g: 10~20mL;
[0019] (4)制备金属有机骨架Cu-BTC@GO复合材料：
[0020]将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到步骤(3)制得的ZnO纳米浆液中，在搅拌中依次 加入步骤(2)制得的G0/Cu (N〇3) 2混合溶液和步骤(3)制得的H3BTC乙醇溶液，其中Cu (N〇3) 2、 ZnO和H3BTC满足摩尔比例为1.5~2:1:1，待继续搅拌，获得Cu-BTC@G0复合材料初产物；最 后对材料进行纯化，将材料浸泡在50~100 °C无水乙醇中纯化24~72h，再经过过滤、干燥、 活化得到Cu-BTC@G0复合材料。
[0021] 进一步的，步骤（1)中，所述石墨粉:NaN03:浓硫酸:KMn〇4:水:H2〇2的比例为0.5~ 2g:lg:55mL:4~6g:280mL:20mL。
[0022] 进一步的，步骤(2)中所述分散的时间为1~2h;所述超声处理时间为10~30min; G0，Cu(N03)2 · 3H20和水的比例为0.026~0.129g:1.74g:6~10mL。
[0023] 进一步的，步骤(4)中DMF与步骤(3)中去离子水的体积比例为1:1~2:1，混合溶液 的添加顺序为先加 G0/Cu (N〇3) 2混合溶液，后加入H3BTC乙醇溶液，搅拌时间为1~5min;活化 条件为真空条件下120~150°C保持4~8h。
[0024] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0025] (1)本发明制备的Cu-BTCOGO保留了原Cu-BTC的晶体结构。由于G0的掺入，比表面 积和孔容得到了提高（与Cu-BTC相比，其BET比表面积提高了 11.2 %~22.3 %，总孔容提高 了 15.7%~25.4%)，进一步提高了对乙醇的吸附容量，该复合材料在303K，latm的条件下， 对乙醇蒸汽的吸附容量为16.5mmo 1 /g，相比Cu-BTC提高了 47.3 %。
[0026] (2)本发明采用室温快速合成法进行合成，反应可以在室温下，1~5min之内完成， 极大地降低了能耗。该制备方法操作简单，适合大规模工业生产。
【附图说明】
[0027]图1是本发明实施例1CU-BTC0G0复合材料及Cu-BTC的XRD衍射图；
[0028]图 2a 是 Cu-BTC 的 SEM 照片；
[0029]图2b是本发明实施例1CU-BTC0G0复合材料的SEM照片；
[0030]图3是本发明实施例1CU-BTC0G0复合材料及Cu-BT(^^N2吸附/脱附等温线；
[0031]图4是本发明实施例1CU-BTC0G0复合材料及Cu-BTC的乙醇吸附等温线图。
【具体实施方式】
[0032] 下面，通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于 实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本 发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
[0033] 实施例1
[0034]将粒径为30μπι石墨粉4g、硝酸钠粉末4g加至浸在冰浴中的三口烧瓶中，缓慢倒入 浓硫酸220mL并不断搅拌。然后向烧瓶中缓慢加入高猛酸钾24g，待反应进行30min后，撤去 冰浴继续搅拌24h。搅拌完成后，向烧杯中加入1120mL60 °C的去离子水稀释，然后加入双氧 水100mL。最后通过水洗、离心、干燥得到G0粉末。将制得的G0粉末0.026g分散到6mL去离子 水中，浸泡lh、超声lOmin后，加入1.74g Cu(N03)2 · 3H20粉末与之充分混合。同时，将0.293g ZnO粉末分散在8mL去离子水中并超声lOmin制成纳米级浆状液。取0.840g H3BTC粉末溶解 于16mL乙醇中制得H3BTC乙醇溶液。待上述三种混合液准备好后，边用磁力搅拌器搅拌ZnO 纳米浆液边加入8mL DMF，随后依次加入GO/Cu(N〇3)2混合溶液、H3BTC乙醇混合溶液。继续搅 拌5min后可获得产物，最后对所得产物进行纯化，将材料浸泡在无水乙醇中72h，每隔12h更 换一次溶剂，再经过过滤、干燥，并在120 °C真空条件下活化8h得到Cu-BTCOGO复合材料。 [0035] 实施例2
[0036]将粒径为20μπι石墨粉lg、硝酸钠粉末2g加至浸在冰浴中的三口烧瓶中，缓慢倒入 浓硫酸110mL并不断搅拌。然后向烧瓶中缓慢加入高猛酸钾8g，待反应进行30min后，撤去冰 浴继续搅拌12h。搅拌完成后，向烧杯中加入560mL70 °C的去离子水稀释，然后加入双氧水 50mL。最后通过水洗、离心、干燥得到G0粉末。将制得的G0粉末0.078g分散到8mL去离子水 中，浸泡1.5h、超声20min后，加入0.87g Cu(N03)2 · 3H20粉末与之充分混合。同时，将0.146g ZnO粉末分散在4mL去离子水中并超声lOmin制成纳米级浆状液，取0.420g H3BTC粉末溶解 于8mL乙醇中制得H3BTC乙醇溶液。待上述三种混合液准备好后，边用磁力搅拌器搅拌ZnO纳 米浆液边加入12mL DMF，随后依次加入G0/Cu(N〇3)2混合溶液、H3BTC乙醇混合溶液。继续搅 拌1.5min后可获得产物，最后对所得产物进行纯化，将材料浸泡在无水乙醇中24h，每隔12h 更换一次溶剂，再经过过滤、干燥，并在130°C真空条件下活化6h得到Cu-BTC@G0复合材料。 [0037] 实施例3
[0038]将粒径为60μπι石墨粉8g、硝酸钠粉末4g至浸在冰浴中的三口烧瓶中，缓慢倒入浓 硫酸220mL并不断搅拌。然后向烧瓶中缓慢加入高猛酸钾24g，待反应进行30min后，撤去冰 浴继续搅拌48h。搅拌完成后，向烧杯中加入1120mL80 °C的去离子水稀释，然后加入双氧水 100mL。最后通过水洗、离心、干燥得到G0粉末。将制得的G0粉末0.156g分散到16mL去离子水 中，浸泡2h、超声30min后，加入3.48g Cu(N03)2 · 3H20粉末与之充分混合。同时，将0.586g ZnO粉末分散在16mL去离子水中并超声lOmin制成纳米级浆状液，取1.680g H3BTC粉末溶解 于32mL乙醇中制得H3BTC乙醇溶液。待上述三种混合液准备好后，边用磁力搅拌器搅拌ZnO 纳米浆液边加入32mL DMF，随后依次加入Cu(N03)2与GO的混合溶液、H3BTC乙醇混合溶液。继 续搅拌lmin后可获得产物，最后对所得产物进行纯化，将材料浸泡在无水乙醇中36h，每隔 12h更换一次溶剂，再经过过滤、干燥，并在150 °C真空条件下活化4h得到Cu-BTC@G0复合材 料。
[0039]本发明的各实施例所制得的Cu-BTCOGO复合材料，其表征和吸附乙醇性能结果如 下：
[0040] (1 )Cu-BTC@G0复合材料及Cu-BTC的XRD衍射图
[0041 ] XRD测试是在德国Bruker公司D8ADVANCE型衍射仪上进行的。使用铜革EKa光源(λ = 0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电压为40mA。在5~60°区间内步长为0.02°，扫 描速度为17.7秒/步。
[0042]图1示出了Cu-BTC@G0复合材料及Cu-BTC的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出， 利用常温快速合成法，掺杂G0之后的Cu-BTC样品的谱图与纯Cu-BTC的图谱相比，出峰位置 一致，谱图未发生任何变化，表明Cu-BTCOGO结晶较好，并且保持了原始材料的晶体结构。 [0043] (2) 0G0复合材料及Cu-BTC的SEM照片
[0044] 使用FEI XL-30扫描电子显微镜用来观察样品表面形貌和颗粒大小等情况。测试 条件:喷金，加速电压为10kV。
[0045] 图2a和图2b示出了 Cu-BTC@G0复合材料及Cu-BTC的扫描电子显微镜照片。从图中 可以看出，掺杂G0之后前后Cu-BTC晶体都呈现规整的正八面体构型，表面形貌保持一致，原 Cu_BTC晶体形状不够规整，晶体大小不均勾，晶粒尺寸为1.1-3μηι，米用常温快速合成法制 备的复合材料中Cu-BTC晶粒被包裹在褶皱状的G0层之间，而且晶粒明显变小，晶粒尺寸为 0·8±0·2μηι 〇
[0046] (3)Cu-BTC@G0复合材料及Cu-BTC的Ν2吸附/脱附等温线
[0047] 采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明制备的Cu-BTCO GO复合材料及Cu-BTC的孔隙结构进行表征，结果如图3和表1所示。
[0048] 表1 Cu-BTCOGO复合材料和Cu-BTC的孔结构参数
[0050]图3为改性前后材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。表1列出了这些晶体材 料的比表面积等结构参数。由图3可以看出，改性前后样品的吸附等温线都属于典型的 Type-I型等温线。其中纯Cu-BTC的BET比表面积为1193m2/g，孔容为0.567cm3/g。改性后的晶 体的比表面积和孔容都得到了一定的提高，分别为1428m 2/g和0.703cm3/g。
[0051 ] (4)Cu-BTC@G0复合材料及Cu-BTC的乙醇吸附等温线图
[0052] 图4示出了303K，latm下Cu-BTCOGO复合材料及Cu-BTC的乙醇吸附等温线图。从图 中可以看出，改性前后样品的乙醇吸附等温线都属于Type-I型等温线，而且呈现出两段吸 附特征，这与文献中报道的Cu-BTC乙醇吸附等温线的现象一致[[1 ]T.R. C. Van Assche， T.Duerinck,J.J.Gutierrez Sevi1lano,S.Calero,G.V.Baron,J.F.M.Denayer,High Adsorption Capacities and Two-Step Adsorption of Polar Adsorbates on Copper-Benzene-1 ,3,5-tricarboxylate Metal-Organic Framework,The Journal of Physical Chemistry C，117(2013) 18100-18111.]，Cu-BTC的乙醇吸附容量 11.2mmol/g，与文献报道 {E(12.4~13mmol/g)[[l]T.R.C.Van Assche,T.Duerinck,J.J.Gutierrez Sevillano， S.Calero,G.V. Baron ,J.F.M.Denayer,High Adsorption Capacities and Two-Step Adsorption of Polar Adsorbates on Copper-Benzene-1,3,5-tricarboxylate Metal-Organic Framework,The Journal of Physical Chemistry C，117(2013)18100-18111，
[5]M.F.de Lange,K.J.F.M.VeroudenjT.J.H.Vlugt,J.Gascon,F.Kapteijn,Adsorption-Driven Heat Pumps : The Potential of Metal-Organic Frameworks ,Chem. Rev.,115 (2015)12205-12250.]较接近。利用常温快速合成法制备的Cu-BTC@G0复合材料对乙醇蒸汽 的吸附容量为16.5mmol/g，比纯Cu-BTC的乙醇吸附容量高出47.3%。
[0053]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种金属有机骨架-氧化石墨复合材料的室温快速制备方法，其特征在于，包括以下 步骤： (1)制备固体粉末态的氧化石墨： 将粒径为20~60 μπι的石墨粉末加入到NaN〇3和浓硫酸的混合液中，在冰浴下进行充分搅 拌，同时以1~3 g mirT1的速率加入KMn〇4，然后撤去冰浴，继续搅拌12~48小时后，加入水和 H2〇2，然后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的氧化石墨GO; (2 )制备GO/Cu (N〇3) 2混合溶液： 将步骤（1)得到的固体粉末状的氧化石墨GO分散到去离子水中，待分散后加入Cu (Nosh · 3H20粉末与之混合，并超声，得到G0/Cu(N03)2混合溶液； (3)制备ZnO纳米浆液和H3BTC乙醇溶液： 将ZnO粉末分散在去离子水中并超声5~15 min制成ZnO纳米浆液，其中ZnO与去离子水 的比例为0.293 g: 5~10 mL;将H3BTC溶解在无水乙醇中制得H3BTC乙醇溶液;所述H3BTC与无 水乙醇的比例为0.840 g: 10~20 mL; (4 )制备金属有机骨架Cu-BTC@G0复合材料： 将N，N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到步骤(3)制得的ZnO纳米浆液中，在搅拌中依次加入 步骤(2)制得的G0/Cu(N03)2混合溶液和步骤(3)制得的H3BTC乙醇溶液，其中Cu(N0 3)2、Zn0和 H3BTC满足摩尔比例为1.5~2:1:1，待继续搅拌，获得Cu-BTCOGO复合材料初产物；最后对材 料进行纯化，将材料浸泡在50~100°C无水乙醇中纯化24~72 h，再经过过滤、干燥、活化得到 Cu-BTC@G0复合材料。2. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述石墨粉:NaN03:浓硫 酸:KMnCU:水:H2O2的比例为0.5~2 g:l g:55 mL:4~6g:280 mL:20 mL。3. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述分散的时间为1~2 h;所述超声处理时间为10~30 min;G0，Cu(N03)2 · 3H20和水的比例为0.026~0.129 g:l.74 g:6~10 mL〇4. 根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中DMF与步骤(3)中去离子 水的体积比例为1:1~2:1，混合溶液的添加顺序为先加 G0/Cu(N03)2混合溶液，后加入H3BTC 乙醇溶液，搅拌时间为1~5 min;活化条件为真空条件下120~150°C保持4~8 h。
【文档编号】B01J20/30GK106076260SQ201610421444
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610421444.1, CN 106076260 A, CN 106076260A, CN 201610421444, CN-A-106076260, CN106076260 A, CN106076260A, CN201610421444, CN201610421444.1
【发明人】李忠, 颜健, 余颖, 夏启斌, 肖静, 许锋
【申请人】华南理工大学