一种去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解产物的制备与应用
【专利摘要】本发明涉及一种去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解产物的制备与应用，生物质的主要原料为农业废弃物和固体废物等，这些生物质的原料来源广泛，且价格低廉。制备的具体步骤为：含有二价金属盐和三价金属盐的生物质悬液与碱液进行充分反应，通过老化、过滤和超纯水清洗后，烘干得到水滑石改性生物质材料。最后通过管式气氛炉在N2氛围下将水滑石改性生物质材料热解得到其热解产物。本发明方法制备得到的水滑石改性生物质材料及其热解产物对水体中的盐酸四环素都具有较高去除能力。水滑石改性生物质材料的制备简单价格低廉，是一种廉价高效的吸附剂。水滑石改性生物质材料的热解显著提高了其吸附能力，具有较高的应用潜力。
【专利说明】
一种去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热 解产物的制备与应用
技术领域
[0001] 本发明具体涉及一种去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解 产物的制备与应用，属于环境功能材料和水处理新技术领域。
【背景技术】
[0002] 抗生素是用于治疗各种非病毒感染的药物，并得到了广泛的应用。在拯救了无数 生命的同时也无可避免的带来了抗生素类水污染的问题。作为目前使用量最大的抗生素之 一，四环素已广泛应用于医疗、养殖以及食品加工等各行各业。和其他抗生素一样，四环素 不能完全被人体和动物有机体代谢消化，大约90%摄取的四环素会通过尿液排出。通过各 种途径汇集到土壤和水体中的四环素能够对生态环境系统产生严重的损害。因此，探索一 种经济高效的用于处理含抗生素废水的技术非常必要。一般的抗生素废水处理方法有吸 附、氧化、光催化和生物降解等。其中，吸附能够有效抑制毒性和限制污染物向水环境中的 转移，被认为是一种比较合适的处理方法。然而，开发出具有经济高效的吸附材料，是目前 吸附技术用于水处理的发展和应用中的一个关键性科学技术问题。
[0003] 农业废弃物和固体废物等生物质材料已广泛作为廉价吸附剂用于水体污染的去 除。这些生物质的原材料丰富，价格较低，并对水体中各种污染物具有一定的处理能力。然 而，有限的吸附能力限制了其在实际废水处理中的应用。通过适当的方法将水滑石组装在 生物质的表面，水滑石修饰生物质制成复合材料，能够丰富其表面吸附位点，提高生物质对 四环素污染物的去除能力。同时，将水滑石改性生物质材料进行热解，可将生物质炭化，提 高材料的稳定性和吸附能力。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是:针对目前抗生素药物污染严重的水体，开发一种 低价、高效的可用于吸附处理四环素类污染物的水滑石改性生物质材料及其热解产物。
[0005] 本发明提出的一种水滑石改性生物质材料及其热解产物的制备方法，是将水滑石 组装在生物质表面，并将水滑石改性生物质材料进行热解，可将生物质炭化，提高材料的稳 定性和吸附能力。然后将制得的材料应用于去除水体中盐酸四环素。具体步骤如下：
[0006] (1)水滑石改性生物质材料的制备
[0007] 将洗净烘干后的生物质原材料粉碎，并过0.3mm筛得到生物质粉末。取摩尔比为3: 1的二价金属盐和三价金属盐加入到适量去离子水中，使得溶液中二价金属盐和三价金属 盐的浓度分别为〇.〇6mol/L和0.02mol/L。再将适量生物质粉末加入到该溶液中，生物质的 量(kg)与二价金属盐和三价金属盐的摩尔量的比值为2:3:1。混合悬液以150转/分钟的速 度在恒温水浴振荡箱中（25°C)振荡24小时得到生物质悬液。另取0.25mol/L的Na 2C03溶液和 0.80mol/L的NaOH溶液等量混合得到碱液。生物质悬液和碱液逐滴地加入到反应容器中，反 应容器置于恒温水浴锅中保持反应温度60°C，反应过程中用电动搅拌器在300转/分钟下进 行搅拌，并通过调整生物质悬液和碱液的滴加速度使反应容器中的反应溶液pH保持在10左 右，滴加结束后再持续搅拌反应60分钟。将反应后的悬液在90 °C下老化24小时，然后将得到 的沉淀物过滤，并用超纯水清洗3遍。然后将材料在80 °C下烘干24小时，得到水滑石改性生 物质材料。
[0008] (2)热解水滑石改性生物质材料
[0009] 将（1)制得的水滑石改性生物质材料放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保 持气氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N 2,以此来保持整个热解过程 的厌氧条件，管式炉的升温程序设定为:从室温以5°C/min的升温速率加热上升到475°C，并 在此温度条件下持续热解4小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持N 2以相同流速 持续通入，冷却到室温后取出即得到水滑石改性生物质材料的热解产物。
[0010] 上述制备方法中，制备的顺序是先制备水滑石改性生物质材料，然后通过管式气 氛炉在N2氛围下热解水滑石改性的生物质材料。
[0011] 上述制备方法中，生物质的原材料选用农业废弃物和固体废物等生物质。
[0012]上述制备方法中，所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为3:1。
[0013] 上述制备方法中，生物质的量(kg)与二价金属盐和三价金属盐的摩尔量的比值为 2 ： 3 ： 1 〇
[0014] 上述制备方法中，反应溶液pH保持在10左右。
[0015] 上述制备方法中，管式炉的升温速率为5 °C/min，最高温度为475 °C，并在此温度条 件下持续热解4小时。
[0016] 利用本发明方法制备得到的水滑石改性生物质材料及其热解产物去除水体中盐 酸四环素。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0018] 1.生物质的主要原料为农业废弃物、固体废物和污泥等，这些生物质的原料来源 广泛，且价格低廉。
[0019] 2.本发明的水滑石改性生物质材料及其热解产物的制备工艺及操作简单，制备快 速，生产周期短，产品回收率高，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
[0020] 3.产品无毒，对环境友好。
[0021] 4.本发明的水滑石改性生物质材料及其热解产物对四环素类污染物的去除效率 尚。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例1的水滑石改性生物质材料的热解产物的扫描电镜示意图；
[0023] 图2是本发明实施例1的水滑石改性生物质材料的热解产物的透射电镜示意图；
[0024] 图3是本发明实施例4的水滑石改性生物质材料的热解产物对水体中盐酸四环素 的吸附量。
【具体实施方式】
[0025]以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0026] 实施例1:
[0027] -种本发明所述的水滑石改性生物质材料及其热解产物的制备，在实施案例中， 生物质原材料选用甘蔗渣，二价金属盐和三价金属盐分别选用MgCl2 · 6H20和A1C13 · 6H20。 具体制备方法如下：
[0028]将甘蔗渣用去离子水清洗，然后在80 °C下烘干24小时，将烘干后的甘蔗渣粉碎，并 过0.3mm筛得到甘蔗渣粉末;将适量A1C13 · 6H20和MgCl2 · 6H20加入到500mL的超纯水中，两 者浓度分别为〇.〇6mol/L和0.02mol/L，再将20g甘蔗渣粉末加入到该溶液中，混合悬液以 150转/分钟的速度在恒温水浴振荡箱中（25°C)振荡24小时得到生物质悬液。另取0.25mol/ L的NaA03溶液和0.80mol/L的NaOH溶液等量混合得到碱液。生物质悬液和碱液逐滴地加入 到反应容器中，反应容器置于恒温水浴锅中保持反应温度60°C，反应过程中用电动搅拌器 在300转/分钟下进行搅拌，并通过调整生物质悬液和碱液的滴加速度使反应容器中的反应 溶液pH保持在10左右，滴加结束后再持续搅拌反应60分钟。将反应后的悬液在90 °C下老化 24小时，然后将得到的沉淀物过滤，并用超纯水清洗3遍。然后将材料在80 °C下烘干24小时， 得到水滑石改性生物质材料。
[0029] 将制得的水滑石改性生物质材料放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气 氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N 2,以此来保持整个热解过程的厌 氧条件，管式炉的升温程序设定为:从室温以5°C/min的升温速率加热上升到475°C，并在此 温度条件下持续热解4小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持犯以相同流速持续 通入，冷却到室温后取出即得到水滑石改性生物质材料的热解产物。
[0030] 上述制得的水滑石改性生物质材料的热解产物外观呈黑色，这是由于生物质被热 解炭化。将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1所示，可以看出炭质颗粒表面分布着 大量的水滑石。材料在透射电镜下观察，如图2所示，可以看出水滑石的层状片层结构。
[0031] 实施例2:
[0032]本发明的水滑石改性生物质材料处理水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
[0033] 分别取20mol/L，50mol/L，100mol/L，200mol/L，500mol/L 盐酸四环素溶液 30mL 于 锥形瓶中，每个锥形瓶中加入0.02g水滑石改性生物质材料后，置于水浴恒温振荡器中，在 25°C条件下反应。180min后，每个锥形瓶分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μπι滤膜 过滤，取滤液于离心管中。采用紫外-可见分光光度计在357nm处检测在三个温度下反应后 的溶液浓度。结果如表1所示：
[0034] 表1:不同盐酸四环素初始浓度条件下水滑石改性生物质材料的吸附量数据
[0036]由表1可知，在不同盐酸四环素初始浓度条件下，水滑石改性生物质材料对水体中 盐酸四环素都具有较高吸附能力。在初始浓度为20mg/L的条件下该吸附剂具有15.86mg/g 的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到500mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到 253.40mg/g〇
[0037] 实施例3:
[0038]本发明的水滑石改性生物质材料的热解产物处理水体中盐酸四环素，包括以下步 骤：
[0039] 分别取20mol/L，50mol/L，100mol/L，200mol/L，500mol/L 盐酸四环素溶液 30mL 于 锥形瓶中，每个锥形瓶中加入0.02g水滑石改性生物质材料的热解产物后，置于水浴恒温振 荡器中，在25°C条件下反应。180min后，每个锥形瓶分别取10mL溶液进行离心，离心后通过 〇.45μπι滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用紫外-可见分光光度计在347nm处检测在三个温 度下反应后的溶液浓度。结果如表2所示：
[0040] 表2:不同盐酸四环素初始浓度条件下水滑石改性生物质材料的热解产物的吸附 量数据
[0042] 由表2可知，水滑石改性生物质材料热解后，其吸附量显著增高。在初始浓度为 20mg/L的条件下该吸附剂具有19.55mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到500mg/L 的条件下该吸附剂的吸附量达到398.87mg/g。
[0043] 实施例4:
[0044] 本发明的水滑石改性生物质材料的热解产物处理水体中盐酸四环素，包括以下步 骤：
[0045]将0.02g水滑石改性生物质材料的热解产物加入到20mL的20mg/L的盐酸四环素溶 液中，置于水浴恒温振荡器中，在25°C条件下反应。在不同的间隔时间点分别取10mL溶液进 行离心，离心后通过〇.45μπι滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用紫外-可见分光光度计在 347nm处检测在三个温度下反应后的溶液浓度。不同时间下的吸附量结果如附图3所示。 [0046]由图3可知，水滑石改性生物质材料的热解产物对水体中盐酸四环素的吸附量随 着时间的增加不断增加。在l〇min到120min之间，吸附量快速增加，并在180min以后开始达 到饱和。这说明水滑石改性生物质材料的热解产物能够快速吸附处理水体中的盐酸四环 素。
[0047]以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例， 与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解产物，其特征在于， 利用水滑石对生物质进行改性，并通过热解炭化，提高材料的稳定性和吸附能力。2. -种如权利要求1所述的一种去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其 热解产物的制备方法，包括以下步骤： (1) 水滑石改性生物质材料的制备 将洗净烘干后的生物质原材料粉碎，并过0.3mm筛得到生物质粉末。取摩尔比为3:1的 二价金属盐和三价金属盐加入到适量去离子水中，使得溶液中二价金属盐和三价金属盐的 浓度分别为〇 . 〇6mol/L和0.02mol/L。再将适量生物质粉末加入到该溶液中，生物质的量 (kg)与二价金属盐和三价金属盐的摩尔量的比值为2:3:1。混合悬液以150转/分钟的速度 在恒温水浴振荡箱中（25°C )振荡24小时得到生物质悬液。另取0.25mol/L的Na2C03溶液和 0.80mol/L的NaOH溶液等量混合得到碱液。生物质悬液和碱液逐滴地加入到反应容器中，反 应容器置于恒温水浴锅中保持反应温度60°C，反应过程中用电动搅拌器在300转/分钟下进 行搅拌，并通过调整生物质悬液和碱液的滴加速度使反应容器中的反应溶液pH保持在10左 右，滴加结束后再持续搅拌反应60分钟。将反应后的悬液在90 °C下老化24小时，然后将得到 的沉淀物过滤，并用超纯水清洗3遍。然后将材料在80 °C下烘干24小时，得到水滑石改性生 物质材料。 (2) 热解水滑石改性生物质材料 将（1)制得的水滑石改性生物质材料放入管式气氛炉中热解烧制，热解过程中保持气 氛炉的石英管密封，同时向管内以400mL/min的流速通入N2,以此来保持整个热解过程的厌 氧条件，管式炉的升温程序设定为:从室温以5°C/min的升温速率加热上升到475°C，并在此 温度条件下持续热解4小时，然后开始自然降温过程，在降温过程中保持犯以相同流速持续 通入，冷却到室温后取出即得到水滑石改性生物质材料的热解产物。3. -种如权利要求2所述的去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解 产物的制备方法，其特征在于，生物炭的原材料选用农业废弃物和固体废物等生物质。4. 一种如权利要求2所述的去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解 产物的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备中二价金属盐和三价金属盐的摩尔比 为3:1 〇5. -种如权利要求2所述的去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解 产物的制备方法，其特征在于，生物质的量(kg)与二价金属盐和三价金属盐的摩尔量的比 值为2:3:1。6. -种如权利要求2所述的去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解 产物的制备方法，其特征在于，反应过程中溶液pH保持在10左右。7. -种如权利要求2所述的去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解 产物的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备中，管式炉的升温速率为5°C/min，最高 温度为475°C，并在此温度条件下持续热解4小时。8. -种如权利要求2所述的去除水体中盐酸四环素的水滑石改性生物质材料及其热解 产物的用途，其特征在于，用所述材料去除水体中盐酸四环素。9. 根据权利要求8所述的用途，其特征在于，本发明方法制备得到的水滑石改性生物质 材料及其热解产物对水体中的盐酸四环素都具有较高去除能力。水滑石改性生物质材料的 制备简单价格低廉，是一种廉价高效的吸附剂。水滑石改性生物质材料的热解显著提高了 其吸附能力，具有较高的应用潜力。
【文档编号】C02F101/36GK106076253SQ201610466021
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】谭小飞, 刘云国, 顾岩岭, 曾光明, 刘少博, 闫芝丽, 蔡晓曦, 胡新将, 王慧, 陈博
【申请人】湖南大学