一种金属有机骨架化合物-金属富勒烯复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属富勒烯复合材料领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，内嵌金属富勒烯分子以其独特的嵌套结构和优异的物理化学性质倍受人们重视，已经成为当今物理、化学、材料及生命科学等领域的重要功能材料。金属富勒烯及其衍生物在磁性材料、量子信息处理、太阳能受体、核磁共振成像造影剂、抗肿瘤药物、光动力治疗药物等方面具有广泛的应用。
[0003]金属富勒烯的应用还面临一些问题，比如有序结构的块体金属富勒烯材料在量子信息存储上面有潜在应用，但其单晶较难获得。金属富勒烯块体结构在吸波材料等方面也有应用潜力。因此，探索制备金属富勒烯有序结构块体材料具有重要意义。
[0004]金属有机骨架(metal-organic framework, M0F)化合物材料是一种三维网状多孔结构，具有比表面积大、孔隙率高、结构多样、制备简单等优点，在离子吸附、气体存储、化学催化、传感、生物医学等诸多领域都有广泛的应用价值。MOF的单晶结构使得其孔道均匀分布，具有非常好的长程有序特性。
[0005]利用金属有机骨架化合物吸附金属富勒烯获得固体下单分散的金属富勒烯结构目前没有报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物及其制备方法。所述方法利用金属骨架化合物吸附金属富勒烯，获得固态下单分散的金属富勒烯结构。
[0007]本发明所提供的金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的:将金属有机骨架化合物材料浸泡在金属富勒烯的有机溶液中，得到含金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物的混合体系。
[0008]上述方法中，所述金属有机骨架化合物的孔道的最短尺寸为0.5nm，最大尺寸不超过10nm，这个尺寸囊括大部分金属富勒稀分子，并且金属富勒稀分子可以单分散地分布在各个孔道里。
[0009]所述金属有机骨架化合物材料是以有机羧酸为有机配体，过渡金属为节点构筑的金属有机骨架化合物材料；
[0010]所述有机羧酸具体可为对苯二甲酸(H2BDC)、苯三酸(H3BTC)及其衍生物；所述过渡金属选自下述至少一种:Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn。
[0011]所述金属有机骨架材料具体可为:Zn40(BDC)3(M0F-5)、Al(OH)(BDC) (MIL-53),Zn4O (BTB) 2 (M0F-177)和 Cr3F (H2O) 20 (BDC) 2 (MIL-101)。
[0012]上述金属有机骨架化合物材料的合成方法具体可为水热法、溶剂热法、微波法、超声法、电化学法等。
[0013]在所述金属有机骨架化合物材料的合成过程中，采用的溶剂选自下述至少一种:N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、三乙胺、乙醇和水。
[0014]上述方法中，所述金属富勒稀的有机溶液中，溶质为金属富勒稀，溶剂为能溶解金属富勒烯的有机溶剂。
[0015]所述金属富勒烯选自下述至少一种:漏C2n、M2@C2n、M3NiC2n,M3CNiC2n, M2C2@C2n、M3C2OC2n、M2OC79N,其中M为Sc、Y以及镧系金属，η = 30?50。
[0016]所述有机溶剂选自下述至少一种:甲苯、二硫化碳、邻二氯苯、邻二甲苯和苯。
[0017]所述浸泡的时间为0.5天-7天。
[0018]所述金属有机骨架化合物材料与所述金属富勒烯的有机溶液中金属富勒烯的质量比为100-1:1，优选为20-5:1，具体可为10:1或5:1。
[0019]上述方法还包括从所述含金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物的混合体系中分离得到所述金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物的步骤。具体操作如下:先将所述含金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物的混合体系过滤，收集固体(金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物)，接着用溶剂冲洗所述固体的表面，最后对所述固体进行干燥，即得所述金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物。
[0020]由上述方法制备得到的金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物也属于本发明的保护范围。
[0021]本发明可以选择具有不同形貌、尺寸的MOF结构，不同大小的孔道以及不同官能团的配体对金属富勒烯具有一定的选择性，可以选择性的吸附特定大小特定极性的分子。所述金属有机骨架材料可以通过水热法、溶剂热法、微波法、超声法、电化学法中的一种或几种的联合使用来制备，从而可以获得不同形貌不同尺寸的MOF结构。
[0022]本发明的方法中通过调节所述金属有机骨架化合物材料与金属富勒烯的配比可以得到不同填充比例的复合材料，从而可以根据需要最大限度地发挥金属富勒烯和MOF的性能优势。在金属富勒烯的MOF复合物中，由于有些MOF骨架含有芳香性基团，它们可以与金属富勒烯的有较强分子间相互作用，并使金属富勒烯在MOF有序孔道内定向排列，获得类似于金属富勒烯单晶中的分子序列。
[0023]本发明所制得的金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物可应用于X-射线的屏蔽，如Lu3NOCiffl分子具有较强吸收X-射线的能力，MOF复合物中分散开的Lu 3卿(；。分子具有极大的吸收面，它的MOF复合物可以用作射线屏蔽材料，保护人体免遭辐射。金属有机骨架化合物一金属富勒烯复合物还可用来制备磁性晶体，例如，Y2OC79N是含有单电子自旋的分子，当该分子内嵌到MOF有序的孔道中时，相当于把这些电子自旋也有序排列，从而使复合物晶体具有磁各向异性、顺磁与反铁磁转变等特殊的性质。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1制备得到的M0F-5的粉末XRD表征图。
[0025]图2为实施例1制备得到的吸附了 Sc3NOCiffl的M0F-5的粉末XRD表征图。
[0026]图3为实施例2制备得到的多孔材料MIL-53的粉末XRD表征图。
[0027]图4为实施例2制备得到的吸附了 Sc3NOCsi^ MIL-53的粉末XRD表征图。
[0028]图5为实施例2制备得到的吸附了 Y2OC79N的MIL-53的粉末XRD表征图。
[0029]图6为实施例3制备得到的吸附了 Y2OC79N的MIL-53的粉末的ESR表征图。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0031]下述实施例