一种固定共价有机骨架材料的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于色谱柱技术领域，涉及一种聚多巴胺辅助固定共价有机骨架材料的方法及应用。
【背景技术】
[0002]共价有机骨架材料是有机配体通过共价键连接而成的一类结晶微孔聚合物。由于其大的比表面积、优异的孔性质、低的骨架密度、高的热及化学稳定性、可控的物理化学性质、易功能化等优良特性，共价有机骨架材料已广泛应用于气体储存、催化、光电材料等领域。共价有机骨架材料C0F-5是由1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10, 11-六羟基三苯缩合反应形成的二维晶体材料。1，4-苯二硼酸中硼酸基团和2，3，6，7，10，11-六羟基三苯中邻苯二羟基反应生成C0F-5框架中的O-B-O缺少合适的方法将共价有机骨架材料修饰到基质表面，是限制其应用于萃取，色谱分离等的重要原因。探索一种固定C0F-5的方法，将有助于C0F-5在样品处理、萃取富集，色谱分离等分析化学领域的应用。
[0003]生物仿生修饰聚多巴胺涂层可提供邻苯二羟基位点。1，4-苯二硼酸和六羟基三苯聚合反应时，1，4-苯二硼酸一端的硼酸基团与六羟基三苯聚反应，另一端与聚多巴胺涂层中的邻苯二羟基反应，从而实现了 C0F-5晶体在毛细管内壁上的原位合成，同时也通过共价作用固定于毛细管内壁上。本发明通过聚多巴胺辅助作用原位合成C0F-5并将其稳定的固定于石英毛细管内。本发明在开管毛细管电色谱模式下评价了 C0F-5的固定方法。本发明制备的C0F-5开管电色谱柱对电中性苯环取代物有良好的分离效果。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种聚多巴胺辅助固定共价有机骨架材料的方法，以及应用此方法在毛细管内壁原位合成并固定C0F-5，成功制备了基于C0F-5的新型开管毛细管电色谱柱。
[0005]本发明所提供的技术方案具体如下:
[0006]—种聚多巴胺辅助固定共价有机骨架材料COFs的方法，包括以下步骤:首先配制多巴胺水溶液，将PH调至弱碱性，氧化处理；再在室温下加入表面洁净的载体，载体表面修饰上聚多巴胺涂层；然后将修饰后的载体置于二元硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基三苯的混合溶液中，一个硼酸基团与聚多巴胺涂层提供邻苯二羟基位点反应，另一个硼酸基团参与COFs框架的形成，从而在载体表面原位合成并固定COFs晶体。
[0007]所述的载体为毛细管、不锈钢管、碳纤维管、不锈钢针或磁子等金属、氧化物、聚合物、半导体、陶瓷固体材料。
[0008]—种内壁修饰有C0F-5涂层的开管毛细管电色谱柱的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)将多巴胺溶于HCl-Tris水溶液中，调节pH至弱碱性，涡旋震荡，得到预氧化的碱性多巴胺水溶液；
[0010](2)室温下，向预处理过的毛细管中持续通入预氧化的碱性多巴胺水溶液8?12h，得到内壁修饰有聚多巴胺涂层的毛细管；
[0011](3)向步骤⑵得到的内壁修饰有聚多巴胺涂层的毛细管中通入1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基三苯的混合反应溶液，然后将毛细管两端封闭，超声处理，100?120°C油浴反应，得到内壁修饰有C0F-5涂层的开管毛细管电色谱柱；所述的混合反应溶液中I, 4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基三苯的摩尔浓度比为I?3:1，且1，4-苯二硼酸的摩尔浓度为0.1mM?3mM。
[0012]步骤(I)中多巴胺溶于HCl-Tris水溶液后，多巴胺的浓度为1.5?2.5mg/mL ;所述的pH为8.5?9.5。
[0013]所述的预处理方法包括以下步骤:毛细管用甲醇冲洗，氮气吹干。
[0014]所述的混合反应溶液中1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基三苯的摩尔浓度比为3:2，所述的1，4-苯二硼酸的摩尔浓度为0.75mM。
[0015]所述的1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羟基三苯混合反应溶液的溶剂为等体积比的均三甲苯和1，4- 二氧六环。
[0016]所述的毛细管为石英毛细管、聚醚醚酮管或聚四氟乙烯管。
[0017]一种内壁修饰有C0F-5涂层的开管毛细管电色谱柱，通过上述内壁修饰有C0F-5涂层的开管毛细管电色谱柱的制备方法制备得到。
[0018]上述内壁修饰有C0F-5涂层的开管毛细管电色谱柱在色谱领域的应用。
[0019]本发明聚多巴胺辅助固定共价有机骨架材料COFs的步骤示意图如图1所示。
[0020]本发明具有如下优点和有益效果:
[0021](I)本发明首次将C0F-5用作新型电色谱固定相，应用聚多巴胺提供的邻苯二羟基位点原位合成C0F-5材料，制备得到的内壁修饰有C0F-5涂层的开管毛细管电色谱柱对苯系物有良好的分离效果。
[0022](2)本发明制备方法工艺简单，易于操作，成本低廉，试样消耗少。
[0023](3)本发明提出的聚多巴胺辅助固定COFs的方法，适用于在多种基质表面固定共价有机骨架材料，有望将共价有机骨架材料的应用扩展到样品处理、色谱分离等分析化学领域。
【附图说明】
[0024]图1为本发明聚多巴胺辅助固定共价有机骨架材料COFs于毛细管的修饰步骤示意图。
[0025]图2为本发明4种苯系物的电色谱分离图；其中，峰I为甲苯，峰2为乙苯，峰3为丙苯，峰4为丁苯。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]多巴胺的预氧化:将多巴胺溶于盐酸-三羟甲基氨基甲烷(HCl-Tris)水溶液中，调节pH，配制成多巴胺的浓度为1.5?2.5mg/mL、pH为8.5?9.5的混合溶液，然后涡旋上述混合溶液，得到预氧化的多巴胺水溶液。
[0028]实施例1
[0029]将长31cm的石英毛细管(50 μ m 1.d.X 375 μ m 0.d.)用甲醇冲洗2h，氮气吹干；室温下，将预氧化后的多巴胺水溶液(浓度为2mg/mL, pH 8.5)持续通入石英毛细管中10h，然后纯水冲洗，氮气吹干，得到内壁修饰有均匀、稳定聚多巴胺涂层的毛细管；将1，4_苯二硼酸和2，3，6，7，10, 11-六羟基三苯的均三甲苯/1，4- 二氧六环(v/v，1:1)混合反应液(I, 4-苯二硼酸和2，3，6，7，10, 11-六羟基三苯的浓度分别为0.75mM、0.5mM)通入内壁修饰有聚多巴胺涂层的石英毛细管5min，然后将石英毛细管两端封口，置于超声波仪中超声处理lh，100°C油浴加热反应20h，甲醇冲洗8h，氮气吹干，得到内壁修饰有C0F-5涂层的石英毛细管。
[0030]实施例2
[0031]将长60cm的聚醚醚酮毛细管(PEEK管)(50 μ m 1.d.X 360