专利名称：金属有机骨架结构材料负载铂催化剂、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属纳米粒子催化剂技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架结构材料负载钼催化剂、制备方法及其在多相催化氢化中的应用。
背景技术：
潜手性羰基化合物的不对称氢化反应可以生成醇类手性化合物，而官能化醇类化合物是合成医药、农药、香料等精细化学品的重要原料。手性药物分子中的两种对映异构体(R)-和(S)-异构体的物理化学性质相似，但在人体内的药物活性、代谢过程以及毒性存在着明显的差异，甚至相反。因此合成单一手性化合物的研究成为化学研究领域的热点。常用三种方法获得单一构型的对映纯化合物(I)外消旋体的拆分；(2)天然手性化学修饰；(3)不对称合成。其中，不对称合成方法原则上能从合适的起始原料直接合成所需的任何手性产物。不对称催化氢化是迄今为止合成手性化合物最有效的途径之一。金鸡纳生物碱手性修饰的钼催化剂在a-酮酸酯的不对称氢化反应中表现出优异的催化性能，是多相不对称催化领域的一个里程碑(Accounts of Chemical Research 37 (2004) 909 ；Current Organic Chemistry 10(2006) 1553 ；Chemical Reviews 107(2007) 4863)。近20年来，用于a-位官能化潜手性羰基化合物(以模型化合物丙酮酸乙酯为代表)不对称氢化反应中的负载型钼催化剂的载体从传统的A1203、SiO2, TiO2等无机载体，扩展到了 MCM-41、HNaY> FDU-14 等有机高分子聚合物材料(Ultrasonics Sonochemistry 7 (2000) 151 ；Applied Catalysis A 191 (2000) 193 ；CatalysisLetters 129(2009) 194 ；Journalof Catalysis 239 (2006) 154；Catalysis Today 60(2000) 167 ；Catalysis Letters122(2008)325)。尽管文献中报道，碳纳米管负载的钼催化剂以及介孔氧化铝复合材料负载的钼催化剂对丙酮酸乙酯或2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称氢化反应性能(AngewandteChemie International Edition 50 (2011)4913 ;ChemCatChem 2(2010) 1303 ；ChineseJournal of Catalysis 32 (2011) 1677)优于商品化5%的Pt/Al203催化剂,然而由于催化剂制备过程比较繁琐，导致其不能够被广泛使用。另外，羰基化合物还原得到相应的醇是化工及药物合成中重要的中间体。硝基还原得到的胺是染料、香料的重要中间体，同时也是农药、医药的重要原料。这些产品都具有实际实用价值，科学家们一直在寻找更有效的催化反应途径来提高上述反应的转化率和选择性，同时也期待开发出绿色生产工艺。2005年，F6rey等人合成出具有介孔微孔复合孔结构、相对较高热稳定性和水热稳定性以及较强的耐酸碱性的金属有机骨架材料MIL-101 (Science 309 (2005) 2040)。这些特征使得MIL-101可作为理想的负载型催化剂的载体。MIL-101直接用于催化或者作为载体负载贵金属用于催化反应已有相关报道，如MIL-101直接作为催化剂用于醛的硅腈化反应，负载Pd纳米用于对不饱和有机物中碳碳双键的氢化反应以及酮羰基的加氢反应，负载Au纳米颗粒用于醇的氧化(Chemical Communications (2008) 4192 ；Chemistry A EuropeanJournal 17 (2011) 8071 ;Journal of Physical Chemistry C 114(2010) 13362)。但是以MIL-101为载体负载Pt催化剂、并将其用于a-酮酸酯不对称催化氢化和苯甲醛、硝基苯及其衍生物的催化氢化反应尚未有报道。本发明中，金属钼纳米粒子负载在该载体上制备的Pt/MIL-101催化剂用于a -酮酸酯的不对称氢化反应，取得了较好的活性和光学选择性。另外，Pt/MIL-101催化剂还可以催化苯甲醛和硝基苯及其衍生物的氢化反应，也获得了较好的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于扩展金属有机骨架材料MIL-101在非均相催化中的应用。本载体具有很高的比表面积和复合孔结构，并具有较强的耐酸碱性，水热稳定性和热稳定性。本发明所提供的催化剂是以金属有机骨架材料MIL-101为载体，采用浸溃还原法负载金属Pt纳米颗粒制备而成，其中Pt金属的质量百分比为0. 5-10wt. %。本发明所选择的催化剂载体MOF具备了优良催化剂的三大必备条件其一，该MOF材料具有很高的比表面积和较大的孔道结构，有利于活性金属在载体上均匀分散，同时有利于反应分子的吸附和传质；其二，该金属有机骨架材料MIL-101本身拥有大量的不饱和金属Cr位，去掉末端配位水分子可以提供Lewis酸位；其三，该金属有机骨架材料MIL-101具有较好的热稳定性和水热稳定性，以及较强的耐酸碱性，在水和大部分有机溶剂中可以稳定存在。本发明目的通过如下技术方案实现本发明提供一种金属有机骨架结构材料负载钼催化剂，其包括载体及负载于载体上的活性组份；其中，所述载体为金属有机骨架结构材料MIL-101，所述活性组份为钼。其中，所述钼的担载量为0.5-10. Owt. %，所述钼在所述载体表面的分散度为24. 2-78. 6%，所述钼的平均粒径为1. 4-4. 6nm。本发明还提供了上述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的制备方法，以六水合氯钼酸为活性组份前体，所述金属有机骨架结构材料MIL-101为载体，在室温下搅拌浸溃、蒸干溶剂，再于60-100°C温度条件下还原得到所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂。具体地包括如下步骤(I)金属有机骨架结构材料的制备将Cr(NO3)3 *9H20、HF、对苯二甲酸和去离子水以摩尔比为1:1 :1 : 265的比例在水热反应釜中于453K-503K恒温保持7-10小时；自然冷却至室温后过滤，得到固体；然后将该固体经有机溶剂洗涤除去对苯二甲酸，再用小分子醇洗涤。最后在恒温干燥烘箱中干燥，即可得到金属有机骨架结构材料MIL-101 ；(2)催化剂的制备以六水合氯钼酸为Pt源，溶于一定的溶剂(水、乙醇等)为活性组份前体，加入所述金属有机骨架结构材料为载体，控制钼的担载量为0. 5-10wt. %，在15-35°C下浸溃搅拌后蒸干溶剂，然后在烘箱中干燥；再用还原剂(硼氢化钠水溶液、水合肼、甲醛、甲酸钠水溶液)还原。最后在烘箱中干燥，即可得到金属有机骨架结构材料负载钼催化剂。本发明还提供所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的应用，将其用于对潜手性羰基化合物的不对称催化氢化反应，所述潜手性羰基化合物包括丙酮酸乙酯和2-氧-4-苯基丁酸乙酯。其中，所述金属有机骨架材料负载钼催化剂在503K温度下的氢气气氛中预处理。所述催化氢化反应是在压力为4. 0兆帕的纯氢气中进行，反应溶剂为水、乙酸、乙醇或它们的混合溶剂，反应温度为室温。本发明所提供的催化剂可用于潜手性化合物的不对称加氢和一般不饱和化合物的水相加氢催化反应，包括在(潜手性)不饱和羰基或硝基化合物的(不对称)催化氢化反应中的应用。本发明所提供的催化剂对a -酮酸酯的不对称氢化反应条件如下一定量的催化剂在氢气气氛下503K预处理2小时，然后在氢气气氛下冷却至室温后用适量溶剂转移至反应釜内，在一定温度下与底物和手性修饰剂混合，充入一定压力的纯氢，电磁搅拌下进行反应。优选反应条件为催化剂用量为50mg，1. OmL底物，IOmg辛可尼定，20mL溶剂，4兆帕氢气压力，电磁搅拌下室温反应30分钟。本发明所提供的催化剂对苯甲醛及其衍生物催化氢化反应条件如下一定量的催化剂在氢气气氛下503K预处理2小时，然后在氢气气氛下冷却至室温后用适量溶剂转移至反应釜内，在一定温度下与底物混合，充入一定压力的纯氢，电磁搅拌下进行反应。优选反应条件为催化剂用量为50mg，21mmol苯甲醛或苯甲醛的衍生物，20mL水，4兆帕氢气压力，电磁搅拌下室温反应I小时。本发明所提供的催化剂对硝基苯及其衍生物的催化氢化反应条件如下一定量的催化剂在氢气气氛下503K预处理2小时，然后在氢气气氛下冷却至室温后用适量溶剂转移至反应釜内，在一定温度下与底物混合，充入一定压力的纯氢，电磁搅拌下进行反应。优选反应条件为催化剂用量为50mg，21mmol硝基苯或硝基苯的衍生物，20mL水，4兆帕氢气压力，电磁搅拌下室温反应30分钟。本发明中，以金属有机骨架材料MIL-101为载体，以H2PtCl6的乙醇溶液为前驱体，通过浸溃和甲酸钠溶液还原制备催化剂。该方法制备的催化剂保持了载体高比表面积和高稳定性的特点，而且Pt粒子高度分散。本发明的催化体系具有环境友好、反应条件温和、高效而且稳定性好等优点。该催化剂具有很高的比表面积和较大的孔道结构，有利于反应分子的吸附和传质；该催化剂具有较好的热稳定性和良好的化学稳定性，在水和大部分有机溶剂中均可以稳定存在。该方法将制备的催化剂在高压室温的条件下用于(潜手性)不饱和羰基或硝基化合物的(不对称)催化氢化反应，取得了较好的活性和选择性，且可以多次循环使用。
图1为本发明实施例1制备的MIL-101载体和实施例2制备的5wt. % Pt/MIL-101催化剂的XRD图。图2为本发明实施例2制备的5wt. % Pt/MIL-101催化剂的透射电子显微镜照片。图3为本发明实施例1制备的MIL-101载体和实施例2制备的5wt. % Pt/MIL-101催化剂的N2吸附脱附图和BJH孔径分布图。图4为本发明实施例中5wt. % Pt/MIL-101催化剂的重复使用结果。
具体实施例方式结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。实施例1将Cr (NO3) 3 9H20、HF、对苯二甲酸和去离子水以摩尔比为I I I 265的比例在水热反应釜中于493K恒温反应8小时；自然冷却至室温后过滤，得到绿色固体粉末；然后将该固体粉末用有机溶剂和小分子醇分别洗涤每次洗涤后趁热过滤，最后在恒温干燥烘箱中干燥得到的MIL-101粉末即是金属有机骨架结构材料MIL-101。将0. 5mL H2PtCl6乙醇溶液(Ig六水合氯钼酸溶于乙醇配制25mL溶液)逐滴加入1. 500g上述制备的MIL-101粉末上，再加10-12mL乙醇，室温搅拌浸溃4-6小时，搅拌速度约为600转/分钟。浸溃结束后蒸干溶剂，于353-393K干燥。然后按 钼和甲酸钠摩尔比为1: 10加入适量甲酸钠和去尚子水，368K回流还原2小时,冷却后用大量去尚子水洗漆出去氯尚子，再在353-393K干燥，制备得到担载量为0. 5wt. %的Pt/MIL-101催化剂。实施例2本实施例中按照优选条件制备Pt负载量为5wt. %的Pt/MIL-101催化剂金属有机骨架结构材料MIL-101的制备方法与实施例1基本相同。将2.0mLH2PtCl6乙醇溶液(Ig六水合氯钼酸溶于乙醇配制25mL氯钼酸乙醇溶液)逐滴加入到573. 4mg MIL-101粉末上，再加5_8mL乙醇，室温搅拌浸溃4_6小时，搅拌速度约为600转/分钟。浸溃结束后蒸干溶剂，于353-393K干燥。然后按钼和甲酸钠摩尔比为1: 10加入适量甲酸钠和去尚子水，368K回流还原2小时,冷却后用大量去尚子水洗漆出去氯尚子,再在353-393K干燥可得担载量为5wt. %的Pt/MIL-101催化剂。图1为实施例1制备的载体MIL-101和实施例2制备的5wt. % Pt/MIL-101催化剂的XRD图。从图1中可以看出，负载了 Pt之后载体的结构完整，而且也未观察到金属Pt的晶相峰，说明钼纳米粒子作为活性组分在载体上高度分散。图2为实施例2制备的5wt. % Pt/MIL-101催化剂的TEM (透射电子显微镜)照片，可以看到钼粒子均匀分散在载体MIL-101上，而且粒子大小均匀，平均粒子大小为1.8nm，分散度为61.1 %。图3为实施例1制备的载体MIL-101和实施例2制备的5wt. % Pt/MIL-101催化剂的N2吸附脱附曲线图和BJH孔径分布图。图3可以看出，与载体相比，负载了 Pt之后的催化剂仍保持了较高的BET比表面积。实施例3金属有机骨架结构材料MIL-101的制备方法与实施例1基本相同。将3.0mLH2PtCl6Z醇溶液(Ig六水合氯钼酸溶于乙醇配制25mL氯钼酸乙醇溶液)逐滴加入到407mgMIL-101粉末上，再加4-7mL乙醇，室温搅拌浸溃4_6小时，搅拌速度约为600转/分钟。浸溃结束后蒸干溶剂，于353-393K干燥。然后按钼和甲酸钠摩尔比为1: 10加入适量甲酸钠和去尚子水，368K回流还原2h,冷却后用大量去尚子水洗漆出去氯尚子，再在353-393K干燥可得担载量为IOwt. %的Pt/MIL-101催化剂。实施例4将实施例2制备的Pt/MIL-101催化剂用于在辛可尼定的修饰下在不同溶剂中对丙酮酸乙酯(ETPY)的多相不对称催化氢化反应。下面以5. Owt. % Pt/MIL-101金属有机骨架材料负载型钼催化剂在冰醋酸溶剂中对丙酮酸乙酯的不对称催化氢化反应的具体实施例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下a、称取O. 05g 5. Owt. % Pt/MIL-101催化剂在493K温度下的氢气气氛中预处理2小时；b、将上述预处理过的催化剂与IOmg辛可尼定、20mL冰醋酸、1. OmL丙酮酸乙酯在反应釜中通入压力为4. O兆帕的纯氢气，在室温下电磁搅拌进行不对称催化氢化反应30分钟；C、氢化反应结束后将其产物与催化剂分离后，用气相色谱对其产物进行分析。实施例5基本操作过程与实施例4基本相同，本实施例的催化剂为O. 5wt. % Pt/MIL-101。实施例6基本操作过程与实施例4基本相同，本实施例的催化剂为IOwt. % Pt/MIL-101。实施例7基本操作过程与实施例4基本相同，本实施例的溶剂为20mL乙醇。实施例8基本操作过程与实施例4基本相同，本实施例的溶剂为20mL去离子水。实施例9基本操作过程与实施例4基本相同，本实施例的溶剂为7. 5mL冰醋酸和12. 5mL乙醇混合溶液，记为冰醋酸-乙醇-1。实施例10基本操作过程与实施例4基本相同，本实施例的溶剂为IOmL冰醋酸和IOml去离子水混合溶液，记为冰醋酸-去离子水-1。实施例11基本操作过程与实施例4基本相同，本实施例的底物为1. OmL 2_氧_4_苯基丁酸乙酯(EOPB)。实施例12基本操作过程与实施例11基本相同，本实施例的溶剂为20mL乙醇。实施例13基本操作过程与实施例11基本相同，本实施例的溶剂为12. 5mL冰醋酸和7. 5mL乙醇混合溶液，记为冰醋酸-乙醇_2。实施例14基本操作过程与实施例11基本相同，本实施例的溶剂为16mL冰醋酸和4mL去离子水混合溶液，记为冰醋酸-去离子水_2。实施例15基本操作过程与实施例11基本相同，本实施例的溶剂为20mL甲苯。以上实施例4-15所制备催化剂用于催化反应的结果见表I。表1:Pt/MIL_101催化剂在不同溶剂中对α -酮酸酯的不对称氢化反应结果。
权利要求
1.一种金属有机骨架结构材料负载钼催化剂，其特征在于，包括载体及负载于载体上的活性组份；其中，所述载体为金属有机骨架结构材料MIL-1Ol，所述活性组份为钼。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架结构材料负载钼催化剂，其特征在于，所述钼的担载量为O. 5-10. Owt. %，所述钼在所述载体表面的分散度为24. 2-78. 6%，所述钼的平均粒径为1. 4-4. 6nm。
3.如权利要求1所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的制备方法，其特征在于，以六水合氯钼酸为活性组份前体，所述金属有机骨架结构材料MIL-101为载体，在室温下搅拌浸溃、蒸干溶剂，再于60-100°C温度条件下还原得到所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂。
4.如权利要求4所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)金属有机骨架结构材料MIL-101的制备将Cr(NO3)3·9Η20、ΗΡ、对苯二甲酸和去离子水以1:1 :1 : 265的摩尔比于453Κ-503Κ恒温保持7-10小时；经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到所述金属有机骨架结构材料MIL-101 ； (2)催化剂的制备将六水合氯钼酸溶于溶剂得到活性组份前体，加入所述金属有机骨架结构材料MIL-101，控制钼的担载量为O. 5-10wt. %，在15_35°C下经搅拌浸溃并蒸干溶剂，经还原得到所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂。
5.如权利要求5所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或乙醇。
6.如权利要求5所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原是以硼氢化钠水溶液、水合肼、甲醛或甲酸钠水溶液作为还原剂。
7.如权利要求1所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的应用，其特征在于，用于对潜手性羰基化合物的不对称催化氢化反应，所述潜手性羰基化合物包括丙酮酸乙酯和2-氧-4-苯基丁酸乙酯。
8.如权利要求7所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料负载钼催化剂在503K温度下的氢气气氛中预处理。
9.如权利要求7所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的应用，其特征在于，所述催化氢化反应是在压力为4. O兆帕的纯氢气中进行，反应溶剂为水、乙酸、乙醇或它们的混合溶剂，反应温度为室温。
10.如权利要求7所述金属有机骨架结构材料负载钼催化剂的应用，其特征在于，所述催化氢化反应是指芳香醛及其衍生物和硝基苯及其衍生物的催化氢化反应。
全文摘要
本发明公开了一种金属有机骨架结构材料负载铂催化剂，其包括载体及负载于载体上的活性组份；其中，所述载体为金属有机骨架结构材料MIL-101，所述活性组份为铂。本发明还公开了金属有机骨架结构材料负载铂催化剂的制备方法及其催化氢化应用。本发明催化剂具有很高的比表面积和较大的孔道结构，适于催化氢化反应中的应用，对环境友好、反应条件温和、高效而且稳定性好。
文档编号C07C33/46GK103008012SQ20121053565
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者李晓红, 潘会严, 关业军, 吴鹏 申请人:华东师范大学