新型非铂金属催化剂材料的制作方法
【专利说明】新型非铂金属催化剂材料发明领域
[0001]本发明涉及用于低温燃料电池和电解槽的新型非铂金属催化剂材料，以及涉及包含该新型非铂金属催化剂材料的燃料电池和电解槽。本发明还涉及用于合成该新型非铂金属催化剂材料的新方法。
[0002]发明背景
[0003]低温燃料电池和水电解槽被认为是未来用于基于可再生能源的能源系统的最有前途的解决方案和战略方法之一。燃料电池在运输、固定式、便携式和微功率系统的应用中具有独特和有利的优点。达到商业可行性的一个关键瓶颈是足够活性和成本惊人地高的催化剂，其目前是基于负载在高表面积炭黑上的纳米颗粒形式的贵金属(铂)。对于电解槽，使用基于二氧化铱的贵金属催化剂作为替代。进一步降低成本是该技术进入市场所必须的。成本的一个关键部分来自贵金属催化剂。催化剂构成氢燃料电池的关键电池元件的大约30 %，对于直接甲醇燃料电池而言，则高达60 %。
[0004]因此，对于用成本有效的非贵金属催化剂代替用于低温电池如聚合物电解质燃料电池(PEFCs)和直接甲醇燃料电池等中的氧的还原反应(0RR)的基于铂(Pt)的催化剂存在越来越多的兴趣。然而，由于苛刻的反应条件，即使进行了几十年的深入研究，寻找对0RR呈活性且具稳定性(尤其是在酸性介质中)的材料类别对人们仍然具有挑战性。
[0005]非铂金属催化剂(NPMC)作为用于替代用于0RR的基于Pt的催化剂金属的可替代物可以是有前途的候选材料，目前全世界都正在对开发NPMCs作出努力。从对含大环化合物的过渡金属的热解的早期工作研究察觉到0RR催化剂是有希望的，但其活性和耐久性不足。后来的研究旨在用多种常见的含氮化学品((氨、乙腈、醋酸盐等)、过渡金属无机盐(硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物和氯化物)和碳载体替代昂贵的大环化合物前体。从这些研究中了解到，对于(1)氮、(2)碳与(3)金属前体的混合物的热处理将导致对0RR呈活性的材料；然而，活性和耐久性的程度很大程度上取决于前体和合成方法的选择。
[0006]然而，对于开发对0RR呈改善的催化活性并且具有提高的稳定性和耐久性(尤其是置于酸性环境中时)的NPMCs可替代物仍然存在需要。
[0007]本发明的发明人已经开发了一种用于合成新型的NPMC的新方法。该NPMC包含结构化的碳包裹的形成球状团簇的金属碳化物颗粒，其中结构化的石墨碳是单层，或具有高的导电性和化学稳定性的多层石墨烯和/或纳米管被结构化为球形，即由此形成球状团簇。合成通过简单的一步法进行，该方法是使用简单的小分子前体作为起始材料的高温和高压方法。通过改变合成参数，该结构化的碳是可调节的石墨烯或碳纳米管的形式。结构化的碳和金属碳化物颗粒两者均产生于该一步法中并且该纳米尺度的结构在合成期间进行自组装。该NPMC具有形成球形的弯曲的石墨烯片和/或碳纳米管的独特结构，其中金属碳化物颗粒被均匀地分散并且插入至层间的碳层之间，即对应于包含碳包裹的金属碳化物颗粒的球状团簇。令人惊奇地发现，相比于市售铂催化剂，这种独特的结构使材料对0RR呈更优良的活性且具有优异的稳定性。发明概要
[0008]在第一方面，本发明涉及一种新的非铂金属材料，其包含金属碳化物颗粒和碳球，其中该金属碳化物颗粒被包覆在碳球内部。该碳球包含石墨烯片和/或纳米管，并且该金属碳化物颗粒的尺寸通常为纳米颗粒。该石墨烯片可以是弯曲的。
[0009]在第二方面，本发明涉及本发明的非铂材料作为催化剂的用途。
[0010]在另一个方面，本发明涉及一种球形结构体，其包含均匀地分散于该球形结构体中的多个碳包裹的金属碳化物颗粒，由此形成球状团簇。
[0011]在再一个方面，本发明涉及一种包含所述新型非铂金属催化剂材料的燃料电池。通常，燃料电池的阴极包含所述新型非铂金属催化剂，其催化发生在该阴极的表面处的0RRo
[0012]还在一个方面，本发明涉及一种包含所述新型非铂金属催化剂材料的电解槽。通常，该电解槽的阳极包含所述新型非铂金属催化剂，其催化发生在该阳极的表面处的析氧反应。
[0013]在再一个方面，本发明涉及一种用于制备新型非铂金属催化剂材料的新方法。
【附图说明】
[0014]图1 示出了来自实施例 1(c),2 (a)、3 (b)、5 (d)和 6 (e:Fe3C/C-l/0_700 和 f:Fe3C/C-l/1-700)的样品的TEM图像。该图像示出实心(实施例2)、多孔(实施例3)和中空(实施例1)结构体的包含碳纳米管和包裹的碳化物颗粒的催化剂球。图1(d)是由插入的(intercalated)碳化物颗粒和弯曲的石墨稀片构成的催化剂球，而图(e和f)由于前体的化学计量不匹配而没显示有球形形态。
[0015]图2 示出来自实施例 1(700°C )、2(500°C )、3(600°C )和 4(800。。)的样品的 XRD图谱。可以看出，在500°C下形成的球体包含三聚氰胺晶体，在600°C下得到的球体包含少量碳化物相，而在700和800°C下合成的那些显示出碳化物的衍射图谱。
[0016]图3 示出来自实施例 1(700°C )、2(500°C )、3(600°C )、4(800°C )、5(基于石墨烯的样品)以及市售Pt/c催化剂(20#%的？丨/0样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的HC104。转速为900rpm且扫描速率为10mv s \可以看出，样品在500°C下显示活性较小，而样品在600°C下的活性有改善，而在700和800°C下合成的样品的活性与铂类似物接近。此外，石墨烯包裹的碳化物催化剂刚好与碳纳米管那些一样好。
[0017]图4 示出来自实施例 1 (700 °C )、2 (500 °C )、3 (600 °C )、4 (800 °C )、5 (基于石墨烯的样品)以及市售Pt/c催化剂(20#%的？丨/0样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的Κ0Η。转速为900rpm且扫描速率为10mv s \可以看出，在500°C下获得的样品显示活性较小，而600°C下的样品活性有改善。其它三个在700和800°C下合成的具有石墨烯或者碳纳米管的样品的性能与市售铂催化剂一样好。
[0018]图5示出来自实施例7 (基于Ni)和8(基于Co)、实施例4(基于Fe)和市售Pt/C催化剂(20被％的？丨/0样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的HC104。转速为900rpm且扫描速率为lOmv s ^可以看出，含有镍和钴的催化剂显示出显著更高的活性，虽然比含铁的活性略低。
[0019]图6示出来自实施例7 (基于Ni)和8(基于Co)、实施例4(基于Fe)和市售Pt/C催化剂(20被％的？丨/0样品的旋转盘电极极化曲线。电解质是在室温下被氧饱和的0.1M的KOH。转速为900rpm且扫描速率为lOmv s \可以看出，含有镍和钴的催化剂显示出显著更高的活性，虽然比含铁的活性略低。
[0020]图7a示出来自实施例9的样品的扫描电子显微镜图像，该样品是经受了球磨和酸浸的实施例4的样品。图7b是显示实施例4样品的磁性的照片，图7c是示出实施例9的样品经受酸浸过程之后的磁性。然而，在图7d中，实施例9的样品在经过球磨和酸浸之后磁性消失。这说明一个事实，即在球磨之后，碳包裹的碳化物结构的破坏使碳化物纳米颗粒暴露于酸浸并因此发生碳化物溶解和催化失活。
[0021]发明详述
[0022]本发明涉及包含金属碳化物颗粒和碳球的非铂金属催化剂材料，其中金属碳化物颗粒以这样一种方式被包覆在所述碳球内部，该方式使得颗粒被碳层完全隔离。该包覆的金属碳化物颗粒可以进一步均匀地分散在球形结构体(即球状团簇)中。在一些实施方