用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种具有充分的NOX净化性能的用于稀燃发动机的排气净化催化剂。本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂通过包含贵金属以及氧化铈的催化剂成分被负载在三维结构体上而构成。在催化剂整体中，氧化铈的负载量为每一升催化剂140～300g/L，并且，在催化剂整体中，氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比50～98％。而且，氧化铈的质量百分比50％以上被包含在与贵金属相同的催化剂层中，并且被包含在该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的氧化铈的量在质量百分比0.1％以上。
【专利说明】
用于稀燃发动机的排气净化催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于稀燃发动机的排气净化催化剂。更加详细而言，本发明设及 一种在对汽油稀燃发动机、柴油发动机等稀燃的内燃机的排气中所包含的碳氨化合物 化C)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(M)X)等进行净化的排气净化催化剂中，尤其用于使NOx的净 化性能提高的技术。
【背景技术】
[0002] 大气中的NOx成为光化学烟雾或酸雨的原因。因此，作为NOx产生源之一的来自具备 内燃机的汽车等的NOx的排放成为社会性的问题。因此，在如下的方向上不断探讨，即，今后 关于NOx的排出量要严格地执行法规管制。
[0003] 然而，已知如下的情况，即，虽然柴油发动机或汽油稀燃发动机在耗油率方面有 利，但由于是使与理论空燃比相比较稀的（过稀）混合气体进行燃烧的稀薄燃烧(稀燃），因 此当燃烧溫度成为高溫时大量含有的空气中的氮与氧将发生反应等，从而NOx的产生量较 多。此外，由于在过稀气氛下在排气中也包含较多的氧，因此难W充分地对NOx进行还原处 理。
[0004] 一直W来，提出了各种NOx净化技术。例如，提出了如下的NOx吸留处理方法，即，在 过稀气氛时将NOx吸留到催化剂中，之后利用发动机控制而导入CO或HC，W便临时地设为还 原气氛(过浓气氛），从而对吸留的NOx进行净化(专利文献1)。另外，作为弥补NOx吸留处理方 法的缺点的技术，提出了如下的方法，即，在排气流的上游侧配置对HC、C0进行氧化的催化 剂，并且在下游侧设置M)x净化催化剂(专利文献2)。此外，公开了如下的技术，即，为了有效 地利用排气中所包含的氨化2)，而在排气流的上游侧选择性地对HC、C0进行净化，并且使用 剩余的也而在下游侧对NOx进行净化。而且，还提出了如下的技术，即，将氨等还原剂主动地 导入排气中而对NOx进行净化的技术(专利文献3)。此外，公开了尤其在低溫条件下的运转 区域中具有较高的NOx净化性能的排气净化催化剂(专利文献4)。此外，公开了对具有NOx吸 附能力的氧化姉(氧化姉(IV) ;Ce化)与具有HC吸附能力的沸石进行组合而具有较高的NOx净 化性能的排气净化催化剂(专利文献5)。此外，公开了为了抑制由SOx而引起的中毒，而在最 表层上设置了仅由氧化姉组成的层的=层涂层的排气净化催化剂(专利文献6)。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2001-248471号公报 [000引专利文献2:日本特开2001-123827号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2006-326437号公报
[0010] 专利文献4:日本特开2009-22821号公报(美国专利申请公开第2010/0204036号说 明书）
[0011] 专利文献5:日本特开2001-219070号公报
[0012] 专利文献6:日本特开平11-156159号公报（欧洲专利申请公开第0905354号说明 书）
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 但是，近几年，要求更高的NOx净化效率。
[0015] 因此，本发明的目的在于，提供一种具有充分的M)x净化性能的用于稀燃发动机的 排气净化催化剂。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 本发明的
【发明人】们为了解决上述课题而进行了认真研究后惊人地发现，通过将与 现有的排气净化催化剂相比较大量的氧化姉与贵金属一起负载在同一催化剂层上，从而 NOx净化效率显著地提高，由此完成了本发明。
[0018] 目P，本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂通过包含贵金属W及氧化姉的催 化剂成分被负载在=维结构体上而构成。在催化剂整体中，氧化姉的负载量为每IL(升)催 化剂140~300g/L，并且，在催化剂整体中，氧化姉相对于全部涂布量的比例为质量百分比 50~98%。而且，特征在于，氧化姉的质量百分比50% W上被包含在与贵金属相同的催化剂 层中，被包含在该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的氧化姉的量在 质量百分比0.1%W上。
[0019]发明效果
[0020] 根据本发明，能够提供一种具有充分的NOx净化性能的用于稀燃发动机的排气净 化催化剂。
【附图说明】
[0021] 图1为表示对于实施例W及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化 剂入口溫度500°C、空间速度6500化-1的条件下进行了常态评价时的平均NOx净化率（％ )的 图表。
[0022] 图2为表示对于实施例W及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化 剂入口溫度450°C、空间速度150000^1的条件下进行了常态评价时的平均NOx净化率（％ )的 图表。
[0023] 图3为表示对于实施例W及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化 剂入口溫度250°C、空间速度400001T1的条件下进行了常态评价时的平均NOx净化率（％ )的 图表。
[0024] 图4为表示对于实施例W及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化 剂入口溫度300°C、空间速度6500化-1的条件下进行了常态评价时的平均NOx净化率（％ )的 图表。
[0025] 图5为表示对于实施例W及比较例的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，在催化 剂入口溫度450°C、空间速度170000^1的条件下进行了常态评价时的平均NOx净化率（％ )的 图表。
【具体实施方式】
[0026] W下，虽然对本发明的实施的方式进行说明，但本发明并不仅限定于如下方式。另 外，在本说明书中，也将"用于稀燃发动机的排气净化催化剂"简称为"催化剂"。此外，本说 明书中的"A~护表示"AU上到护，"城及/或护表示城及D中的任意一方或双方。此外，在 本说明书中，"质量"与"重量"作为同义词而使用。只要没有特别地进行记载，则在本说明书 中所列举的各种物性是指通过后文所述的实施例中所记载的方法而测定出的值。
[0027] <排气净化催化剂>
[0028] 本发明的一个方式所设及的用于稀燃发动机的排气净化催化剂通过包含贵金属 W及氧化姉的催化剂成分被负载在=维结构体上而构成。在催化剂整体中，氧化姉的负载 量为，每一升催化剂140~300g/L，并且，在催化剂整体中，氧化姉相对于全部涂布量的比例 为质量百分比50~98%。而且，特征在于，氧化姉的质量百分比50% W上被包含在与贵金属 相同的催化剂层中，被包含在该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的 氧化姉的量在质量百分比0.1% W上。具有运样的结构的本发明的用于稀燃发动机的排气 净化催化剂具有优异的NOx净化性能。尤其是，本发明的催化剂即使在现有的催化剂无法发 挥充分的NOx净化性能的柴油发动机或汽油稀燃发动机等的过稀气氛、高溫域或低溫域的 排气、高空间速度(高SV)条件下，也能够发挥较高的NOx净化性能。虽然如上文所述那样本 发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂起到上述的效果的理由不明确，但本发明的发明 者们推测为是基于W下的机制。另外，本发明并不被下述的机制所限定。
[0029] 目P，本发明的催化剂的特征在于，使大量的氧化姉与贵金属一起负载在同一催化 剂层上，认为通过采用运样的结构，从而排气中所包含的碳链较长的高沸点碳氨化合物与 氧化姉自身具有的氧W贵金属为催化剂而被分解（部分氧化）为碳链更短的締控类。推测 为，由于该碳链较短的締控作为NOx的还原反应中的还原剂而发挥功能，因此NOx净化性能得 到提高。因此，即使在现有的催化剂无法充分的发挥M)x净化性能的柴油发动机或汽油稀燃 发动机等的过稀气氛、高溫域或低溫域的排气、高空间速度(高SV)条件下，也能够发挥优异 的NOx净化性能。W下，对于本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，针对每个结构要 素而详细地进行说明。
[0030] [催化剂成分]
[0031] 本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂中，作为催化剂成分，必须含有贵金 属W及氧化姉，而且，可W根据需要而含有助催化剂W及/或耐火性无机氧化物。
[003^ (贵金属）
[0033] 在本发明中，贵金属作为排气中所包含的各个成分的氧化、还原反应的催化剂而 发挥功能。本发明中的贵金属的种类并不被特别地限定，能够适当地采用销(Pt)、钮(Pd)、 锭(化）、银（Ir)、钉(Ru)等可使用于本技术领域中的贵金属元素。其中，优选为含有销、钮、 锭W及银中的至少一种，更优选为含有销、钮W及锭中的至少一种。通过含有运些贵金属， 从而能够促成氧化、还原反应。另外，运些贵金属既可W只单独地使用一种，也可W将两种 W上组合使用。
[0034] 在作为贵金属而含有销的情况下，该销的含有量为，每一升催化剂优选为0.05~ 15g/L，更优选为0.1~lOg/L。当加入0.05g/LW上的销时，虽然随着销的增加，排气净化率 提高，但当将销增加至超过15g/L时，将无法获得与增加量对应的M)x净化效率，从而导致性 价比的降低。
[0035] 作为起始原料的销(Pt)源并不被特别地限定，能够使用在排气净化的领域所使用 的原料。具体而言，可列举出面化物、无机盐类、簇酸盐W及氨氧化物、醇盐、氧化物等。其 中，优选为硝酸盐、二亚硝基二氨盐、氯化物、四氨盐、二乙醇胺盐、双乙酷丙酬酸盐。更优选 可列举出硝酸盐、四氨盐、二亚硝基二氨盐、二乙醇胺盐。另外，在本发明中，上述销源既可 W只单独地使用一种，也可W将两种W上组合使用。
[0036] 在作为贵金属而含有钮的情况下，该钮的含有量为，每一升催化剂优选为0.05~ 15g，更优选为0.1~lOg。当加入0.05g/LW上的钮时，随着钮的增加，排气净化率提高，但当 将钮增加至超过15g/L时，将无法获得与增加量对应的NOx净化效率，从而导致性价比的降 低。
[0037] 作为起始原料的钮(Pd)源并不被特别地限定，能够使用在排气净化的领域所使用 的原料。具体而言，可列举出面化物、无机盐類、簇酸盐W及氨氧化物、醇盐、氧化物等。优选 可列举出硝酸盐、醋酸盐、氨盐、胺盐、四氨盐、碳酸盐。其中，优选为硝酸盐、氯化物、醋酸 盐、四氨盐，更优选为硝酸钮。另外，上述钮源既可W只单独地使用一种，也可W将两种W上 组合使用。
[0038] 在作为贵金属而含有锭的情况下，该锭的含有量为，每一升催化剂优选为0.05~ 15g，更优选为0.1~lOg。当锭的量在上述范围内时，能够使充分的催化剂性能得到发挥。当 加入0.05g/LW上的锭时，随着锭的增加，排气净化率提高，但当将锭增加至超过15g/L时， 将无法获得与增加量对应的NOx净化效率，从而导致性价比的降低。
[0039] 作为起始原料的锭(化)源并不被特别地限定，能够使用在排气净化的领域所使用 的原料。具体而言，可列举出面化物、无机盐類、簇酸盐W及氨氧化物、醇盐、氧化物等。优选 为，硝酸盐、氨盐、胺盐、碳酸盐。其中，优选为硝酸盐、氯化物、醋酸盐、六氨盐，更优选为硝 酸锭。另外，上述锭源既可W只单独地使用一种，也可W将两种W上组合使用。
[0040] 贵金属的负载形式并不被特别地限定，从促进氧化、还原反应的观点出发，优选为 被负载在后述的耐火性无机氧化物或氧化姉上，更优选为被负载在耐火性无机氧化物上。 当并用两种W上的贵金属的情况下，该两种W上的贵金属既可W全部被负载在同一耐火性 无机氧化物或氧化姉上，也可W是其中的一部分被负载在同一耐火性无机氧化物或氧化姉 上，还可W是分别被负载在不同的耐火性无机氧化物或氧化姉上。
[0041] 使贵金属负载在耐火性无机氧化物或氧化姉上的方法并不被特别地限定，可W适 当地采用使用于本技术领域中的负载方法。具体而言，可列举出：（1)对耐火性无机氧化物 或氧化姉与贵金属水溶液进行混合，并且对其进行干燥、赔烧的方法；（2)在对耐火性无机 氧化物或氧化姉与贵金属水溶液进行混合之后，加入还原剂而对贵金属离子进行还原从而 使贵金属析出，并附着在耐火性无机氧化物或氧化姉上的方法；（3)在对耐火性无机氧化物 或氧化姉与贵金属水溶液进行混合之后进行加热，从而使贵金属吸附在耐火性无机氧化物 或氧化姉上的方法等。
[0042] (氧化姉）
[0043] 在本发明中，氧化姉(氧化姉(IV) ;Ce化)主要作为NOx吸留（吸附)材料而发挥功能。 此外，如上文所述，认为与贵金属包含在同一催化剂层中的氧化姉有助于将排气中的碳链 较长的碳氨化合物分解为碳链较短的碳氨化合物(部分氧化）。
[0044] 本发明的催化剂中，氧化姉的负载量为，每一升催化剂必须要有140~300g/L，优 选为175~275g/L，更优选为190~230g/L。另外，氧化姉的负载量相对于全部涂布量，必须 要有质量百分比50~98%，优选为质量百分比50~75%，更优选为质量百分比59~75%。当 氧化姉负载量为每一升催化剂小于140g/L，或者，相对于全部涂布量小于质量百分比50% 时，可能无法充分地发挥氧化姉的NOx吸留（吸附）功能。另一方面，当氧化姉负载量为，每一 升催化剂超过300g/L，或者，相对于全部涂布量超过质量百分比98 %时，可能会使催化剂层 的机械强度显著降低。
[0045] 在本发明中，氧化姉的原料(Ce〇2源)并不被特别地限定，可W适当地采用使用于 本技术领域中的原料。具体而言，可使用固体状的氧化姉(氧化姉粉末)或姉盐。作为姉盐， 具体而言，可列举出硝酸姉等硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。其中，优选使用硝酸盐。上述Ce化 源既可W只单独地使用一种，也可W将两种W上组合使用。
[0046] (助催化剂）
[0047] 本发明的催化剂中，作为催化剂成分，除了上述贵金属W及氧化姉W外，还优选包 含助催化剂。助催化剂并不被特别地限定，但优选为包含选自碱金属、碱±金属、稀±(但是 除了姉）W及儀中的至少一种元素。
[0048] 作为碱金属，例如，可列举出钢、钟、钢、飽。作为碱±金属，例如，可列举出锁、领。 作为稀±(但是除了姉)可列举出选自铜、错、钦、衫、館、礼、铺、铺、铁、巧等中的稀±元素。 其中，从NOx吸留（吸附）特性的观点出发，优选为包含钢、钟、领、锁、铜W及儀，更优选为包 含钟、领W及锁。运些助催化剂既可W只单独地使用一种，也可W将两种W上组合使用。运 些元素可W W氧化物、碳酸盐、硫酸盐等形式使用，优选为氧化物、或碳酸物。
[0049] 助催化剂的含有量也并不被特别地限定，每一升催化剂通常为0~150g/L，优选为 5~lOOg/L，更优选为5~50g/L。
[0050] (耐火性无机氧化物）
[0051] 本发明的催化剂中，作为催化剂成分，除了上述贵金属W及氧化姉W外，还优选包 含至少一种耐火性无机氧化物。通过使上述贵金属等的微粒子负载在耐火性无机氧化物的 表面上，从而确保贵金属的表面积，由此能够有效地发挥作为催化剂的性能。在本发明中所 使用的耐火性无机氧化物并不被特别地限定，可W适当地采用使用于本技术领域中的物 质。例如，可列举出a-氧化侣(Al2〇3)、丫-氧化侣、S-氧化侣、Tl-氧化侣、0-氧化侣、二氧化铁 (Ti化）、氧化错(Zr〇2)、氧化铜化曰2化）、二氧化娃(Si〇2)等单氧化物、作为运些的复合氧化物 的氧化侣-二氧化铁、氧化侣-氧化错、氧化侣-氧化铜、二氧化铁-氧化错、沸石(氧化侣娃酸 盐）、二氧化娃-氧化侣等。优选使用丫 -氧化侣、氧化铁、氧化错、氧化铜、二氧化娃等单氧化 物，W及它们的复合氧化物。此外，既可W为一部分金属元素被稀±元素稳定化了的耐火性 无机氧化物，也可W与上述的氧化姉形成复合氧化物。上述耐火性无机氧化物可W单独使 用，或者W两种W上的混合物的形态来使用。
[0052] 耐火性无机氧化物的平均粒径并不被特别地限定，通常为2.0~60WH，优选为5.0 ~50皿，更优选为5.0~40皿。另外，本说明书中，"平均粒径"是通过对利用由激光衍射法或 动态光散射法等公知的方法而测量出的耐火性无机氧化物粉末的粒径的平均值进行计算 而被求得的。此外，耐火性无机氧化物的BET比表面积也不被特别地限定，优选为50~ 750m2/g，更优选为150~750m2/g。通过使用运样的耐火性无机氧化物，从而能够使催化剂成 分(例如，贵金属)被充分地负载。
[0053] 本发明的催化剂中的耐火性无机氧化物的负载量并不被特别地限定，优选为每一 升催化剂优选为1~299g/L，更优选为57~274g/L，进一步优选为62~165g。当耐火性无机 氧化物的负载量在Ig/LW上时，能够使催化剂成分(例如，贵金属)充分地分散，并且可抑制 贵金属的烧结，因此能够提高催化剂的耐久性。另一方面，当负载量在299g/LW下时，催化 剂层的厚度不会变得过厚，从而贵金属与排气的接触状态良好，从而能够防止压力损失变 大或催化剂层的机械强度降低的情况，并且使催化剂性能充分地发挥。
[0054] 另外，本发明的催化剂中，上述催化剂成分的总量为，每一升催化剂优选为143~ 600g/L，更优选为233~550g/L，进一步优选为253~396g/L。当为运样的范围时，本发明的 催化剂能够通过如上所述的各个催化剂成分而发挥充分的功能。
[0055] [S维结构体]
[0056] 本发明的催化剂通过上述催化剂成分被负载在=维结构体上而构成。换言之，本 发明的催化剂具有=维结构体的表面被上述催化剂成分覆盖的结构。本发明中所使用的= 维结构体不被特别地限定，通常可W适当地采用使用于排气净化催化剂的领域中的=维结 构体，优选使用由耐火性材料而构成的=维一体结构体(整体式载体）。例如，可列举出整体 式蜂窝状载体、金属蜂窝状载体、封孔式蜂窝状载体等。
[0057] 具体而言，尤其优选为由堇青石、莫来石、a-氧化侣、氧化错、氧化铁、憐酸铁、铁酸 侣、透裡长石、裡辉石、侣娃酸盐、娃酸儀等陶瓷材料构成的蜂窝状载体，其中尤其优选为堇 青石质的物质。除此之外，也使用将不诱钢、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐热性金属作为耐 火性=维结构体而利用的物质。
[0058] 运些整体式载体有壁流型、流通型，并通过挤压成型法或将薄片状元件进行卷绕 固定的方法等而被制造。该气体通过口（网眼形状)的形状可W为六边形、四边形、=角形或 波纹形中的任意一种。当网眼密度（网眼数/单位截面面积)为100~900网眼/平方英寸时可 充分地使用，优选为200~600网眼/平方英寸。
[0059] 此外，本发明的催化剂既可W为在=维结构体上只形成有一层催化剂层的催化 剂，也可W为形成有两层W上的催化剂层的催化剂，优选为形成有两层W上的催化剂层的 催化剂。即，本发明的优选的一个方式所设及的催化剂的特征在于，在=维结构体上依次层 叠有第一催化剂层和第二催化剂层，并且所述第一催化剂层W及所述第二催化剂层中的至 少一方包含所述催化剂成分。通过在=维结构体上设置两层W上的催化剂层，而使每一个 催化剂层负载不同的催化剂成分，从而能够对各个催化剂层赋予不同的功能，因此能够进 一步提高作为催化剂整体的排气净化性能。
[0060] 当具有两层W上的催化剂层的情况下，优选为本发明的催化剂所包含的氧化姉中 的一定量W上的氧化姉被包含在与上述贵金属相同的催化剂层中。具体而言，相对于催化 剂中所包含的氧化姉的总量，优选为质量百分比50% W上，更优选为质量百分比55% W上， 进一步优选为质量百分比60% W上被包含在与贵金属相同的催化剂层中。此外，被包含在 该催化剂层中的贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的氧化姉的量优选为质量百分 比0.1~30%，更优选为质量百分比0.2~25%，进一步优选为质量百分比0.4~20%。通过 如上述那样在同一催化剂层中包含预定的量(比例）的氧化姉W及贵金属，从而如上所述， 能够促进排气中的在轻油等中主要包含的碳链较长的高沸点碳氨化合物被分解为碳链较 短的締控等(部分氧化)的反应。由此，认为由于作为NOx的还原反应中的还原剂而发挥功能 的碳链较短的締控等的量增加，因此能够发挥更加优异的NOx净化性能。
[0061 ] <用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法>
[0062] 本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法不被特别地限制，只要是 具有使所述催化剂成分负载在所述=维结构体上的工序的制造方法，则可W适当地参考公 知的方法。具体而言，可W通过W下的方法进行制造。
[0063] (1)将固体状的氧化姉粉末或姉盐、助催化剂成分、贵金属盐、耐火性无机氧化物 投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将=维结构体浸入该浆液中，清 除多余的浆液，并进行干燥、赔烧从而获得催化剂的方法，（2)将固体状的氧化姉粉末或姉 盐、助催化剂成分、负载有贵金属的耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿 式粉碎机而制成浆液，将=维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥、赔烧从 而获得催化剂的方法，（3)将固体状的氧化姉粉末或姉盐、耐火性无机氧化物投入到溶剂中 之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将=维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆 液，并进行干燥或赔烧，之后，在浸入包含贵金属的水溶性盐与助催化剂成分的水溶性盐的 水溶液中之后，清除多余的液体，并进行干燥、赔烧从而获得催化剂的方法，（4)将固体状的 氧化姉粉末或姉盐、助催化剂成分、耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿 式粉碎机而制成浆液，将=维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥或赔烧， 之后，浸入包含贵金属盐的水溶液中，清除多余的液体，并进行干燥、赔烧从而获得催化剂 的方法，（5)将助催化剂成分、负载有贵金属的耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用 球磨机等湿式粉碎机而制成浆液，将=维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干 燥或赔烧，之后，浸入到包含氧化姉或姉的水溶性盐的水溶液中，清除多余的液体，并进行 干燥、赔烧从而获得催化剂的方法，（6)将负载了贵金属的固体状的氧化姉粉末或姉盐、助 催化剂成分、耐火性无机氧化物投入到溶剂中之后，使用球磨机等湿式粉碎机而制成浆液， 将=维结构体浸入该浆液中，清除多余的浆液，并进行干燥、赔烧从而获得催化剂的方法 等。
[0064] 另外，形成两层W上的催化剂层的情况下的催化剂的制造方法也不被特别地限 定，只要是具有在所述=维结构体上形成所述第一催化剂层的工序和在所述第一催化剂层 上形成所述第二催化剂层的工序的制造方法，则可W适当参照现有公知的方法。具体而言， 在通过上述（1)~(6)而形成底层(第一层)的催化剂层后，适当地重复（1)~(6)中的操作而 形成第二层W上的催化剂层，从而能够制造出完成的催化剂。
[0065] 在上述方法中，为了调制浆液而使用的溶剂不被特别地限定，可W适当地采用使 用于本技术领域中的溶剂。此时，只要催化剂成分的溶剂中的浓度的所需的量为能够负载 在=维结构体上的量，则不被特别地限定。溶剂中的催化剂成分的浓度优选为成为质量百 分比20~60%，更优选为成为质量百分比25~50%的量。此外，虽然优选为，在将催化剂活 性成分混合到溶剂中之后，对混合物进行湿式粉碎，但是此时，湿式粉碎的方法通过通常公 知的方法而被实施，并不被特别地限定。例如，使用球磨机等而实施湿式粉碎。在=维结构 体上进行了涂布后的干燥、赔烧条件不被特别地限定，可W适当地采用使用于本技术领域 中的条件。
[0066] <排气净化方法>
[0067] 如上文所述，由于本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂能够发挥较高的 NOx净化性能，因此优选用于稀燃的内燃机等的排气净化中。即，根据本发明的另一个方式， 提供一种包括使用于稀燃发动机的排气净化催化剂与稀燃发动机排气接触的工序的排气 的净化方法。
[0068] 当使用本发明所设及的催化剂来对排气进行处理的情况下，作为目标的排气为柴 油发动机、汽油稀燃发动机等内燃机的排气。尤其是，在定期地向氧化气氛(过稀）的排气中 导入还原剂时会发挥优异的效果。此外，能够安装在发动机下游侧，并且在反复实施向氧化 气氛(过稀）的排气中喷射还原剂，优选为喷射燃料的运转的同时，对NOx进行净化。喷射方 法既可W为缸内喷射也可W为排气管喷射。此处，喷射了还原剂(燃料)时的排气中所包含 的肥（甲烧换算)与NOx的摩尔比化C/NOx)优选为1~50,更优选为2~25。
[0069] 另外，本发明的催化剂如上所述那样具有在过稀气氛中也能够发挥充分的NOx净 化性能的特点。因此，本发明的催化剂尤其优选使用于稀燃发动机排气的净化。
[0070] 虽然排气的空间速度(SV)可W为通常的速度，但尤其在20000~3000001T1，优选为 30000~200000^1的高SV条件下时能够高效地对NOx进行净化。
[0071] 排气溫度(催化剂入口溫度)可W为从100°C左右至1000°C，优选为从150°C至700 °C。尤其是在排气溫度为低溫(低溫域)的情况下，在100~300°C，更优选在150~250°C之间 能够高效地对NOx进行净化。此外排气溫度为高溫的情况下，在350~800°C，优选在400~ 700°C之间能够高效地对NOx进行净化。
[0072] 更具体而言，在(条件1)催化剂入口溫度为150~250°C、空间速度(SV)为30000~ 100000^1，（条件2)催化剂入口溫度为250~700°C、空间速度(SV)为30000~200000^1，（条 件3)催化剂入口溫度为400~700°C、空间速度(SV)为100000~200000^1的条件下，能够高 有效地对NOx进行净化。
[0073] 本发明的催化剂既可W在包含上述由催化剂入口溫度W及排气的空间速度(SV) 组成的排气条件1~3中的任意一个的运转条件下被使用，也可W在组合运些条件1~3中的 两个W上（即，条件IW及2,条件IW及3,条件2W及3,或条件1、2W及3)的运转条件下被使 用。
[0074] 本发明的用于稀燃发动机的排气净化催化剂能够通过设置在排气的通道中从而 对排气进行处理，并能够从发动机的歧管下游附近设置到汽车的地板下。另外，还能够与具 有其他功能的催化剂并用。例如，具有碳氨化合物吸附功能的HC捕集催化剂/吸附体、柴油 颗粒过滤器(DPF)、S元催化剂或氧化催化剂(DOC)、选择性的NOx还原催化剂(SCR)。优选的 并用条件为，将本发明的排气净化催化剂设置在排气的上游侧，并将柴油颗粒过滤器(DPF) 或选择性的NOx还原催化剂(SCR)设置在下游侧的系统。
[00对实施例
[0076] 使用W下的实施例W及比较例而对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术 的范围并不只限制于W下的实施例。
[0077] (实施例1)
[0078] 将氧化侣-氧化铜复合氧化物（平均粒径35mi、BET比表面积大约135mVg)、碳酸 领、氧化姉、硝酸钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将 市售的堇青石质整体式蜂窝状载体（400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积 1.083L)浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150°C下干燥20 分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在50(TC下赔烧I小时，从而获得完成的催化剂 (A) 。
[0079] 在该催化剂(A)中，相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、锭0.2g/L、碳酸领 18g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物144g/L、氧化姉198.3g/L，并且氧化姉相对于全部涂布量 的比例为质量百分比54.5%。
[0080] (实施例2)
[0081] 将氧化侣-氧化铜复合氧化物（平均粒径35mi、BET比表面积大约135mVg)、碳酸 领、氧化姉、硝酸钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将 市售的堇青石质整体式蜂窝状载体（400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积 1.083L)浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150°C下干燥20 分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在50(TC下赔烧1小时，从而获得完成的催化剂 (B) 。
[0082] 在该催化剂(B)中，相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、锭0.2g/L、碳酸领 18g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物139g/L、氧化姉203.0g/L，并且氧化姉相对于全部涂布量 的比例为质量百分比55.8%。
[0083] (实施例3)
[0084] 将氧化侣-氧化铜复合氧化物（平均粒径35mi、BET比表面积大约135mVg)、碳酸 领、氧化姉、硝酸钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将 市售的堇青石质整体式蜂窝状载体（400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积 1.083L)浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150°C下干燥20 分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在50(TC下赔烧1小时，从而获得完成的催化剂 (C) 。
[0085] 在该催化剂(C)中，相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、锭0.2g/L、碳酸领 18g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物llOg/L、氧化姉232.0g/L，并且氧化姉相对于全部涂布量 的比例为质量百分比63.8%。
[0086] (实施例4)
[0087] 将氧化侣-氧化铜复合氧化物(平均粒径35wii、BET比表面积135mVg)、碳酸领、氧 化姉、硝酸钮、二乙醇胺销溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石 质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.08化)浸溃在该水 性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在15(TC下干燥20分钟至水分不再减 量，进一步通过电炉而在500 °C下赔烧1小时，从而获得内层涂层载体。
[0088] 另外，将氧化侣-氧化铜复合氧化物(平均粒径35皿、BET比表面积135mVg)、硝酸 钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液、碳酸领、氧化姉与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将 内层涂层载体浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在15(TC下 干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500°C下赔烧1小时，从而获得具有外层 (最表面层)涂层的完成的催化剂(D)。
[0089] 该催化剂(D)具有两层催化剂层，并且相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、 锭0.2g/L、碳酸领18g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物120g/L、氧化姉222.0g/L，且氧化姉相 对于全部涂布量的比例为质量百分比61.1 %。此外，在内层（第一催化剂层）中负载有销 1.35g/L、钮0.15g/L、碳酸领12.2g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物93.8g/L、氧化姉174g/L， 内层的氧化姉量相对于内层的涂布量的比率为质量百分比61.8%。在表层(第二催化剂层） 中负载有销1.35g/L、钮O . 45g/L、锭O . 2g/L、碳酸领5.8g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物 26.2g/L、氧化姉 48g/L。
[0090] (实施例5)
[0091] 将氧化侣-氧化铜复合氧化物(平均粒径35wii、BET比表面积135mVg)、碳酸领、氧 化姉、硝酸钮、二乙醇胺销溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石 质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径143.8mm、长度100mm、体积1.62化)浸溃在该 水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150°C下干燥20分钟至水分不再 减量，进一步通过电炉而在500°C下赔烧1小时，从而获得内层涂层载体。
[0092] 另外，将氧化侣-氧化铜复合氧化物(平均粒径35皿、BET比表面积135mVg)、硝酸 钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液、碳酸领、氧化姉与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将 内层涂层载体浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在15(TC下 干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500°C下赔烧1小时，从而获得具有外层 (最表面层)涂层的完成的催化剂化）。
[0093] 该催化剂化)具有两层催化剂层，并且相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、 锭0.2g/L、碳酸领32.5g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物99.8g/L、氧化姉233g/L，且氧化姉相 对于全部涂布量的比例为质量百分比63.2%。此外，在内层（第一催化剂层）中负载有销 1.35g/L、钮0.3g/L、锭0.2g/L、碳酸领26.7g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物72.35g/L、氧化 姉190g/L，并且内层的氧化姉量相对于内层的涂布量的比率为质量百分比65.3%。在表层 (第二催化剂层）中负载有销1.35g/L、钮0.3g/L、碳酸领5.8g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物 27.45g/L、氧化姉 43g/L。
[0094] (比较例1)
[00M]将氧化侣-氧化铜复合氧化物、碳酸领、氧化姉、硝酸钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液 与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/ 平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.08化)浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹 走多余的浆液。接着，在150 °C下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500 °C下 赔烧1小时，从而获得完成的催化剂(F)。
[0096] 在该催化剂(F)中，相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、锭0.2g/L、碳酸领 17g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物196g/L、氧化姉146.7g/L，并且氧化姉相对于全部涂布量 的比例为质量百分比40.4%。
[0097] (比较例2)
[0098] 将氧化侣-氧化铜复合氧化物、碳酸领、氧化姉、硝酸钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液 与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石质整体式蜂窝状载体(400网眼/ 平方英寸、直径103mm、长度130mm、体积1.08化)浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹 走多余的浆液。接着，在150 °C下干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500 °C下 赔烧1小时，从而获得完成的催化剂(G)。
[0099] 在该催化剂(G)中，相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、锭0.2g/L、碳酸领 22g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物255g/L、氧化姉83.3g/L，并且氧化姉相对于全部涂布量 的比例为质量百分比22.9%。
[0100] (比较例3)
[0101] 将氧化侣-氧化铜复合氧化物(平均粒径35皿、BET比表面积135mVg)、碳酸领、氧 化姉、硝酸钮、二乙醇胺销溶液与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将市售的堇青石 质整体式蜂窝状载体(400网眼/平方英寸、直径143.8mm、长度100mm、体积1.62化)浸溃在该 水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在150°C下干燥20分钟至水分不再 减量，进一步通过电炉而在500°C下赔烧1小时，从而获得内层涂层载体。
[0102] 另外，将氧化侣-氧化铜复合氧化物(平均粒径35皿、BET比表面积135mVg)、硝酸 钮、硝酸锭、二乙醇胺销溶液、碳酸领、氧化姉与适量的水进行混合，从而获得水性浆液。将 内层涂层载体浸溃在该水性浆液中，并通过压缩空气而吹走多余的浆液。接着，在15(TC下 干燥20分钟至水分不再减量，进一步通过电炉而在500°C下赔烧1小时，从而获得具有外层 (最表面层)涂层的完成的催化剂化)。
[0103] 该催化剂化)具有两层催化剂层，并且相对于载体而负载有销2.7g/L、钮0.6g/L、 锭0.2g/L、碳酸领32.5g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物150g/L、氧化姉182.9g/L，且氧化姉 相对于全部涂布量的比例为质量百分比49.6%。此外，在内层(第一催化剂层）中负载有销 1.35g/L、钮0.15g/L、锭0.2g/L、碳酸领26.7g/L、氧化侣-氧化铜复合氧化物108.9g/L、氧化 姉153.7g/L，并且内层的氧化姉量相对于内层的涂布量的比率为质量百分比52.8 %。在表 层(第二催化剂层）中负载有销1.35g/L、钮0.45g/L、碳酸领5.8g/L、氧化侣-氧化铜复合氧 化物41. Ig/L、氧化姉29.2g/L。
[0104] (NOx还原评价结果）
[0105] 对于在上述实施例1~5中所调制的完成的催化剂(A)~(E似及在比较例1~3中 所调制的完成的催化剂(巧~化)实施如下试验。
[0106] 将完成的催化剂分别安装在柴油发动机台架的发动机下游侧，在常态状态的氧化 气氛(过稀)下，重复实施将轻油定期地向催化剂的上游侧的排气中喷射的运转，并且对平 均NOx净化率（％ )进行测量。NOx净化率通过下式而计算出。
[0107] [数学式1]
[0懼1
[0109] 此外，将各个实验条件中的常态运转下的排气组成W及轻油喷射时的HC(甲烧换 算VNOx比表示如下。
[0110] [表 1]
[0111] 常态运转下的排气组成
[0112]
[0113」[表 2]
[0114] 燃料喷射时的肥/NOx比 「01151 LUi 1〇」 守5日术/J、了凶丄~0。
[0117]图1为表示在催化剂入口溫度500°C(高溫域）、空间速度6500化-1的条件下进行常 态评价时的完成的催化剂(A)~(D)、(F) W及(G)的平均NOx净化率（％)的图表。示出了实施 例1~4的完成的催化剂(A)~(D)与比较例的完成的催化剂(F) W及(G)相比，NOx净化率高3 成左右。
[011引图2为表示在催化剂入口溫度450°C (高溫域）、空间速度1 SOOOOh-I (高SV区域)的条 件下进行常态评价时的完成的催化剂(A)~(D)、（F)、（G)的平均NOx净化率（％)的图表。示 出了实施例1~4的完成的催化剂(A)~(D)与比较例的完成的催化剂(F)、（G)相比，M)x净化 率高2~4成左右。
[0119] 图3为表示在催化剂入口溫度250°C(低溫域）、空间速度4000化-1条件下进行常态 评价时的完成的催化剂(A)~(D)、（F)、(G)的平均NOx净化率（％)的图表。示出了实施例1~ 4的完成的催化剂(A)~(D)与比较例的完成的催化剂(F)、(G)相比，NOx净化率高3成左右。
[0120] 图4为表示在催化剂入口溫度300°C(中溫域）、空间速度6500化-1的条件下进行常 态评价时的完成的催化剂化）、化)的平均NOx净化率（％ )的图表。示出了实施例5的完成的 催化剂化)与比较例3的完成的催化剂化)相比，NOx净化率高将近3成左右。
[0121 ]图5为表示在催化剂入口溫度450°C (高溫域）、空间速度17000〇ri(超高SV区域)下 进行常态评价时的完成的催化剂化）、化)的平均NOx净化率（％ )的图表。示出了实施例5的 完成催化剂化)与比较例3的完成催化剂化)相比，NOx净化率高6成左右。
[0122] 产业上的可利用性
[0123] 本发明可理想地应用于稀燃发动机的排气处理中。尤其是，能够在低溫域内对NOx 进行净化，而且也能够在高溫域或高SV条件下发挥较高的NOx净化性能。
[0124] 本申请基于2014年1月22日申请的日本专利申请第2014-009810号，并且W参照的 方式引用了其全部公开内容。
【主权项】
1. 一种用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其通过包含贵金属以及氧化铈的催化剂成 分被负载在三维结构体上而构成，其中， 在催化剂整体中，所述氧化铈的负载量为每一升催化剂140~300g/L，并且，在催化剂 整体中，所述氧化铈相对于全部涂布量的比例为质量百分比50~98%， 所述氧化铈的质量百分比50%以上被包含在与所述贵金属相同的催化剂层中， 被包含在该催化剂层中的所述贵金属的量相对于被包含在该催化剂层中的所述氧化 铺的量在质量百分比0.1 %以上。2. 如权利要求1所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中， 所述催化剂成分还包含助催化剂，该助催化剂包含选自碱金属、碱土金属、稀土 (但是 除了铈）以及镁中的至少一种元素。3. 如权利要求2所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中， 所述助催化剂包含选自钠、钾、钡、锶、镧以及镁中的至少一种元素。4. 如权利要求1至3中任意一项所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中， 所述贵金属包含选自钯、铂以及铑中的至少一种。5. 如权利要求1至4中任意一项所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中， 所述催化剂成分还包含至少一种耐火性无机氧化物。6. 如权利要求1至5中任意一项所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中， 在所述三维结构体上依次层叠有第一催化剂层和第二催化剂层， 所述第一催化剂层以及所述第二催化剂层中的至少一方包含所述催化剂成分。7. 如权利要求6所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂，其中， 所述第一催化剂层以及所述第二催化剂层均包含所述催化剂成分。8. -种用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，其为权利要求1至7中任意一项 所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，并包括： 使所述催化剂成分负载到所述三维结构体上的工序。9. 如权利要求8所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，其中， 所述催化剂成分还包含助催化剂以及/或至少一种耐火性无机氧化物，所述助催化剂 为选自碱金属、碱土金属、稀土 (但是除了铈）以及镁中的至少一种元素。10. 如权利要求8或9所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂的制造方法，包括： 在所述三维结构体上形成所述第一催化剂层的工序； 在所述第一催化剂层上形成所述第二催化剂层的工序。11. 一种排气的净化方法，包括： 使权利要求1至7所述的用于稀燃发动机的排气净化催化剂与稀燃发动机排气接触的 工序。12. 如权利要求11所述的排气的净化方法，其中， 所述稀燃发动机排气为向氧化气氛(过稀)的排气中定期地导入还原剂的排气。13. 如权利要求12所述的排气的净化方法，其中， 所述稀燃发动机排气中，导入了还原剂时的排气中所包含的HC(甲烷换算)与NOx的摩尔 比（HC/NOx)为 1 ~50。14. 如权利要求11至13中任意一项所述的排气的净化方法，其中， 使所述用于稀燃发动机的催化剂在催化剂入口温度为150~250°C、空间速度（SV)为 30000~ΙΟΟΟΟΟΙΓ1的条件下与所述稀燃发动机排气接触。15. 如权利要求11至13中任意一项所述的排气的净化方法，其中， 使所述用于稀燃发动机的催化剂在催化剂入口温度为250~700°C、空间速度（SV)为 30000~2000001^的条件下与所述稀燃发动机排气接触。16. 如权利要求11至13中任意一项所述的排气的净化方法，其中， 使所述用于稀燃发动机的催化剂在催化剂入口温度为400~700°C、空间速度（SV)为 100000~2000001^的条件下与所述稀燃发动机排气接触。
【文档编号】F01N3/28GK105916578SQ201580005086
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月19日
【发明人】梅野高弘, 半沢公也, 林嘉行
【申请人】优美科触媒日本有限公司