专利名称：一种纳米多孔铂金合金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的纳米结构材料催化剂及其制备方法，尤其涉及一种可用于甲醇的氧化、氧气的还原、CO的氧化、不饱和烃的氢化与氧化、氮氧化合物的还原等反应，结构与成分可调的纳米多孔铂金合金催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，铂是工业上重要的催化剂，被广泛应用于燃料电池的阴极或阳极、烯烃的催化氢化与氧化、汽车尾气处理等众多领域。但是，该类型催化剂成本高，容易中毒失去催化活性，特别是在CO、H2S等存在时。为了节省成本，改进铂的抗中毒性能，含铂的二元或多元合金催化剂成为广泛研究的对象。由于两种或两种以上金属之间相互的增效催化效应，催化剂中毒的现象得到了很大的改善。其中比较典型的是直接甲醇燃料电池(DMFC)中，通常使用负载在碳粉上的铂钌合金纳米颗粒作为催化剂。
金历来被认为是最不活泼的金属，但是当金以一种合适的形式存在时，金对很多重要的反应，尤其是对低温CO氧化显示了很高的催化活性。因此，结合金的抗中毒效果和铂的高催化特性来制备出铂金合金催化剂，有望在不降低催化性能的情况下，提高铂类催化剂的抗中毒性能。而且，金与铂相比具有相对较低的稳定的市场价格，而且比铂更容易获得，因此也可以降低铂类催化剂的成本。
我们注意到目前研究的Pt-Au双金属催化剂，大多数研究集中在合金纳米颗粒以及壳核纳米结构的合成，这类催化剂在甲醇的催化氧化和氧气的催化还原上表现出了很好的催化活性。但是研究发现，此类催化剂制备工艺复杂，产率低，颗粒易团聚烧结，颗粒尺寸和两种组分的比例不易控制，也不易回收和重复利用，造成了贵金属的流失，因此不适于大规模合成，这从一定程度上限制了它的使用。
1990年，Karl Sieradzki和Roger C.Newman即报道了可通过电化学腐蚀金银合金来制得多孔金结构(Karl Sieradzki，Roger C.Newman“Micro-and nano-porousmetallic structures”US Patent，4,977,038，Dec.11，1990)。2004年，美国专利和国际专利报道了本专利申请人的通过腐蚀商用金银合金箔来得到高比表面积多孔金薄膜的成果(Jonah Erlebacher，Yi Ding“Method of forming nanoporousmembranes”US Patent，6,805,972，Oct.19，2004；Worldwide Patent，WO 2004/020064，March11，2004.)。但是这些方法和研究都着眼于对二元合金体系(如金银合金)进行腐蚀来获得多孔金属，而采用对多元(三元及三元以上)合金进行腐蚀来制备结构成分可调的纳米多孔铂金合金催化剂的研究，经检索则未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种对多元合金进行腐蚀来制备纳米多孔铂金合金催化剂的方法。用该方法制备催化剂，结构与成分可控可调、产率高无损耗。而制得的催化剂催化活性高、抗中毒性好、易于回收及重复利用并且适于大规模生产。
本发明的技术方案主要是通过在强电解质溶液中自由腐蚀或加电压进行电化学腐蚀来实现制备高活性的纳米多孔铂金合金催化剂。
本发明方法制备的纳米多孔铂金合金催化剂，其特征是所述纳米多孔合金催化剂是厚度为0.1～500μm，宽度为0.1～20cm，长度为0.1～100cm，成分为0-99at.％铂、0-99at.％金、0～80at.％铜，形貌为均匀的、三维双连续纳米多孔结构的合金；其中所述多孔结构的孔径、孔壁尺寸为2～300nm可控可调，所述多孔合金中Pt、Au、Cu的百分含量不能同时有两个成分为零，且Pt、Au、Cu之间的比例在0～100at.％范围任意可调。
其中，所述纳米多孔铂金合金催化剂优选厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～10厘米，成分为Pt-Au合金总原子百分比为25-100％、铜原子百分比为0-75％的合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的百分比例在0～100at.％范围连续任意可调。
本发明采用对合金材料进行自由腐蚀或加电压电化学腐蚀来制备纳米多孔铂金合金催化剂的方法，其科学依据是没有任何两种元素具有完全相同的电化学行为。这意味着在合适的腐蚀环境中，一块合金中的不同组分将以不同的速率被腐蚀溶解掉。例如，将一定组分的Pt-Au-Cu合金置于HNO3中，组分Cu很快溶解，而组分Au和Pt则不易被溶解，它们可在原子级别进行重组，最后会形成海绵状的多孔铂金合金结构。
在所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法中，采用自由腐蚀来制备纳米多孔铂金合金催化剂的步骤是(1)将厚度为0.1～500μm，宽度为0.1～20cm，长度为0.1～100cm，成分为Pt-Au合金百分比为10～60at.％、铜单质百分比为40～90at.％的合金片置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围任意可调；(2)在0～80℃温度下，放置0.1～100小时；(3)收集腐蚀后的合金；用水反复洗涤其上的电解液至完全洗去；然后在4℃～100℃条件下晾干，得成分为Pt-Au合金百分比为25～100at.％、铜单质百分比为0～75at.％的、且Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围连续可调的合金片，即为纳米多孔铂金合金催化剂。
上述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法中步骤(1)所述反应物合金片优选厚度为100μm，宽度为1cm，长度为10cm，成分为Pt-Au合金总原子百分比为25％、铜单质原子百分比为75％的三元合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围任意可调。所述硝酸优选浓度为65～68 wt.％的浓硝酸。
上述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法中步骤(2)所述反应温度优选10～30℃；所述腐蚀时间优选5～40小时。
在所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法中，采用电化学腐蚀来制备纳米多孔铂金合金催化剂的步骤是(1)将厚度为0.1～500μm，宽度为0.1～20cm，长度为0.1～100cm，成分为Pt-Au合金百分比为10～60at.％、铜单质百分比为40～90at.％的合金片置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸或浓度为0.1～98wt.％H2SO4中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围任意可调；(2)在-20～80℃温度下，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt、Au、石墨或碳棒为对电极；或者，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt、Au、石墨或碳棒为对电极，以饱和甘汞电极、可逆氢电极、Pt、Au、石墨或碳棒为参比电极；加0.1～3V的电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为0.1～100小时，以腐蚀电流变得小于5毫安为终止指标；(3)收集腐蚀后的合金片，用水反复洗涤至电解液完全洗去，然后在4～100℃条件下晾干，得成分为Pt-Au合金百分比为25～100at.％、铜单质百分比为0～75at.％的、且其中Pt比例在0～100at.％范围连续可调的合金片，即为纳米多孔铂金合金催化剂。
上述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法中步骤(1)所述合金优选厚度为100μm，宽度为1cm，长度为10cm，成分为Pt-Au合金总原子百分比为25％、铜单质原子百分比为75％的三元合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围任意可调。所述硝酸优选浓度为1～5mol/L的硝酸；所述H2SO4优选浓度为1～5mol/L的H2SO4。
上述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法中步骤(2)所述反应温度优选10～60℃；所述对电极优选Pt或Au；所述参比电极优选饱和甘汞电极(SCE)或可逆氢电极；所述三电极体系下电压优选0.1～1.5V；所述腐蚀时间优选3～40小时；所述腐蚀反应终止指标优选腐蚀电流降至1mA以下。
其中步骤(2)所述反应温度最优选是25℃；所述对电极最优选Pt电极；所述参比电极最优选饱和甘汞电极(SCE)；所述三电极体系下电压最优选1～1.3V；所述腐蚀时间最优选6～15小时；所述腐蚀反应终止指标最优选腐蚀电流降至0.1mA以下。
上述两种纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法中步骤(3)所述晾干温度优选4～50℃。
其中步骤(3)所述晾干温度进一步优选为25～28℃。
本发明的制备纳米多孔铂金合金催化剂的方法与现有催化剂技术相比，具有以下优点(1)该方法通过控制原料合金片中各种组分的比例可以连续调整产物纳米多孔合金中组分的比例，从而对产物的成份调整达到连续调节的程度，可以对催化剂的性能进行微观调控；(2)由于该催化剂是合金催化剂，而且合金中的成份精确可调，从而使该催化剂可以改善单组分催化剂易中毒的现象甚至表现出单种成份催化剂所不具有的催化活性；(3)由该方法制备的催化剂是三维连续的多孔结构，和传统颗粒型催化剂相比，用该种方法制备的合金催化剂，工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中贵金属无损耗，而且催化剂是宏观独立存在的易于回收循环利用。
下面结合附图对本发明做进一步说明。
图1是Pt原子比例为25％，Au原子比例为0％，Cu原子比例为75％的合金片在浓硝酸中自由腐蚀所得多孔合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示其孔径与孔壁在6纳米以下。
图2是Pt原子比例为0％，Au原子比例为25％，Cu原子比例为75％的合金片在浓硝酸中自由腐蚀所得多孔合金催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示其孔径与孔壁在20-30纳米。
图3是Pt原子比例为5％，Au原子比例为20％，Cu原子比例为75％的合金片在三电极体系下，在2M H2SO4中加1.0V电压腐蚀所得多孔合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，显示其孔径与孔壁在3-5纳米。
图4是Pt原子比例为12.5％，Au原子比例为12.5％，Cu原子比例为75％的合金片在三电极体系下，在1M H2SO4中加1.0V电压腐蚀所得多孔合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，显示其孔径与孔壁在3-5纳米。
图5是Pt原子比例为5％，Au原子比例为20％，Cu原子比例为75％的合金片经电化学腐蚀所得多孔合金催化剂的能量散射谱成分分析结果，显示产物中多孔合金中铂金比例为1∶3.98。
图6是Pt原子比例为12.5％，Au原子比例为12.5％，Cu原子比例为75％的合金片经电化学腐蚀所得多孔合金催化剂在0.5M H2SO4中和在0.5M H2SO4与0.1MCH3OH的混合溶液中的电化学循环伏安曲线，显示该合金催化剂具有优越的催化特性和抗中毒性能。
具体实施例方式实施例1(1)将厚度为100μm，宽度为1cm，长度为2cm，成分为Pt百分比为25at.％，Au百分比为0 at.％，Cu百分比为75at.％的Pt-Cu合金片作为阳极置于65～68wt.％的浓硝酸中。
(2)在室温25℃温度下，自由腐蚀20000s。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至硝酸溶液完全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在25℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片见图1，孔径孔壁尺寸在10纳米以下。
实施例2(1)将厚度为50μm，宽度为2cm，长度为10cm，成分为Pt百分比为0at.％，Au百分比为25at.％，Cu百分比为75at.％的Au-Cu合金片作为阳极置于65～68wt.％的浓硝酸中。
(2)在室温25℃温度下，自由腐蚀10000s。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至硝酸溶液全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在25℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片见图2，孔径孔壁尺寸在20-30纳米。
实施例3(1)将厚度为100μm，宽度为0.5cm，长度为5cm，成分为Pt百分比为5at.％，Au百分比为20at.％，Cu百分比为75at.％的Pt-Au-Cu合金片作为阳极置于2M H2SO4中。
(2)在30℃温度下，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，加1.0V电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为20000s，以电流减至0.5mA以下为终止指标。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液完全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在27℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其TEM照片见图3，孔径孔壁尺寸在3-5纳米。
实施例4(1)将厚度为100μm，宽度为0.5cm，长度为2cm，成分为Pt百分比为12.5at.％，Au百分比为12.5at.％，Cu百分比为75at.％的Pt-Au-Cu合金片作为阳极置于1M H2SO4中。
(2)在27℃温度下，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，加1.0V电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为26000s，以电流减至0.1mA以下为终止指标。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液完全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在27℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其TEM照片见图4，孔径孔壁尺寸在3-5纳米。
实施例5(1)将厚度为50μm，宽度为0.5cm，长度为1cm，成分为Pt百分比为20at.％，Au百分比为5at.％，Cu百分比为75 at.％的Pt-Au-Cu合金片作为阳极置于1M H2SO4中。
(2)在60℃温度下，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，加1.0V电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为30000s，以电流减至0.1mA以下为终止指标。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液完全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在27℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其TEM照片显示孔径孔壁尺寸在4-6纳米。
实施例6(1)将厚度为20μm，宽度为1cm，长度为5cm，成分为Pt百分比为12.5at.％，Au百分比为12.5at.％，Cu百分比为75at.％的Pt-Au-Cu合金片作为阳极置于1M H2SO4中。
(2)在80℃温度下，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，加0.8V电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为15000s，以电流减至0.1mA以下为终止指标。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液完全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在27℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片显示孔径孔壁尺寸约为4-6纳米。
实施例7(1)将厚度为100μm，宽度为0.5cm，长度为5cm，成分为Pt百分比为25at.％，Au百分比为0at.％，Cu百分比为75 at.％的Pt-Cu合金片作为阳极置于5M H2SO4中。
(2)在25℃温度下，以Pt-Cu合金为阳极，以Pt为对电极，以可逆氢电极(RHE)为参比电极，加0.5V电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为25000s，以电流减至0.1mA以下为终止指标。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液完全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在25℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片显示孔径孔壁尺寸在10纳米以下。
实施例8(1)将厚度为200μm，宽度为0.5cm，长度为3cm，成分为Pt百分比为12.5 at.％，Au百分比为12.5at.％，Cu百分比为75at.％的Pt-Au-Cu合金片作为阳极置于1M HNO3中。
(2)在25℃温度下，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt为对电极，以可逆氢电极(RHE)为参比电极，加0.3V电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为20000s，以电流减至0.2mA以下为终止指标。
(3)收集腐蚀后的合金片，用超纯水反复洗涤，至电解液完全洗去(用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性)。然后在25℃条件下晾干得纳米多孔合金催化剂。其SEM照片显示孔径孔壁尺寸在10纳米以下。
权利要求
1.一种纳米多孔铂金合金催化剂，其特征是，所述纳米多孔合金催化剂是厚度为0.1～500μm，宽度为0.1～20cm，长度为0.1～100cm，成分为0-99at.％铂、0-99at.％金、0～80at.％铜，形貌为均匀的、三维双连续纳米多孔结构的合金；其中所述多孔结构的孔径、孔壁尺寸为2～300nm可控可调，所述多孔合金中Pt、Au、Cu的百分含量不能同时有两个成分为零，且Pt、Au、Cu之间的比例在0～100at.％范围任意可调。
2.如权利要求1所述的纳米多孔铂金合金催化剂，其特征是，所述纳米多孔铂金合金催化剂是厚度为10～200微米，宽度为0.5～2厘米，长度为2～10厘米，成分为Pt-Au合金总原子百分比为25-100％、铜原子百分比为0-75％的合金；其中所述Pt-Au合金中Pt的百分比例在0～100at.％范围连续任意可调。
3.权利要求1所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，采用自由腐蚀，由下述步骤组成(1)将厚度为0.1～500μm，宽度为0.1～20cm，长度为0.1～100cm，成分为Pt-Au合金百分比为10～60at.％、铜单质百分比为40～90at.％的合金片置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围任意可调；(2)在0～80℃温度下，放置0.1～100小时；(3)收集腐蚀后的合金；用水反复洗涤其上的电解液至完全洗去；然后在4℃～100℃条件下晾干，得成分为Pt-Au合金百分比为25～100at.％、铜单质百分比为0～75at.％的、且Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围连续可调的合金片，即为纳米多孔铂金合金催化剂。
4.如权利要求3所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，其特征是步骤(1)所述反应物合金片是厚度为100μm，宽度为1cm，长度为10cm，成分为Pt-Au合金总原子百分比为25％、铜单质原子百分比为75％的三元合金；所述硝酸是浓度为65～68wt.％的浓硝酸。
5.如权利要求3所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)所述反应温度是10～30℃；所述腐蚀时间是5～40小时。
6.权利要求1所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，采用电化学腐蚀，由下述步骤组成(1)将厚度为0.1～500μm，宽度为0.1～20cm，长度为0.1～100cm，成分为Pt-Au合金百分比为10～60at.％、铜单质百分比为40～90at.％的合金片置于浓度为0.1～70wt.％的硝酸或浓度为0.1～98wt.％H2SO4中；其中上述Pt-Au合金中Pt的比例在0～100at.％范围任意可调；(2)在-20～80℃温度下，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt、Au、石墨或碳棒为对电极；或者，以Pt-Au-Cu合金为阳极，以Pt、Au、石墨或碳棒为对电极，以饱和甘汞电极、可逆氢电极、Pt、Au、石墨或碳棒为参比电极；加0.1～3V的电压进行电化学腐蚀，腐蚀时间为0.1～100小时，以腐蚀电流变得小于5毫安为终止指标；(3)收集腐蚀后的合金片，用水反复洗涤至电解液完全洗去，然后在4～100℃条件下晾干，得成分为Pt-Au合金百分比为25～100at.％、铜单质百分比为0～75at.％的、且其中Pt比例在0～100at.％范围连续可调的合金片，即为纳米多孔铂金合金催化剂。
7.如权利要求6所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，其特征是步骤(1)所述反应物合金片是厚度为100μm，宽度为1cm，长度为10cm，成分为Pt-Au合金总原子百分比为25％、铜单质原子百分比为75％的三元合金；所述硝酸是浓度为1～5mol/L的硝酸；所述H2SO4是浓度为1～5mol/L的H2SO4。
8.如权利要求6所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)所述反应温度选择10～60℃；所述对电极选择Pt或Au；所述参比电极选择饱和甘汞电极或可逆氢电极；所述三电极体系下电压选择0.1～1.5V；所述腐蚀时间选择3～40小时；所述腐蚀反应终止指标为腐蚀电流降至1mA以下。
9.如权利要求8所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，其特征是步骤(2)所述反应温度是25℃；所述对电极选Pt电极；所述参比电极选饱和甘汞电极；所述三电极体系下电压选1～1.3V；所述腐蚀时间选6～15小时；所述腐蚀反应终止指标为腐蚀电流降至0.1mA以下。
10.如权利要求3或6所述纳米多孔铂金合金催化剂的制备方法，其特征是步骤(3)所述晾干温度为25～28℃。
全文摘要
本发明公开了一种纳米多孔铂金合金催化剂，其特征是，厚度为0.1～500μm，宽度为0.1～20cm，长度为0.1～100cm，成分为0－99at.％铂、0－99at.％金、0～80at.％铜，形貌为均匀的、三维双连续纳米多孔结构的合金；其中所述多孔结构的孔径、孔壁尺寸为2～300nm可控可调，所述多孔合金中Pt、Au、Cu的百分含量不能同时有两个成分为零，且Pt、Au、Cu之间的比例在0～100at.％范围任意可调。本发明采用对合金材料进行自由腐蚀或加电压电化学腐蚀的方法来制备纳米多孔铂金合金催化剂。制备的催化剂结构与成分可控可调、产率高无损耗、催化活性高、抗中毒性好、易于回收及重复利用，并且本发明方法工艺简单、操作方便，适于催化剂的大规模生产。
文档编号B01J23/40GK1962057SQ200610070379
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月29日 优先权日2006年11月29日
发明者丁轶, 徐彩霞, 王荣跃 申请人:山东大学