专利名称：催化剂及其制造方法以及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂及其制造方法以及其用途。
背景技术：
燃料电池根据电解质的种类和/或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40℃左右)～120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来作为汽车用低公害动力源正进行开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，研讨了车辆用驱动源和定置型电源，但为了能适用于这些用途，要求长期间的耐久性。
该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃料并向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而取出电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。
以往，为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有催化剂的层(以下也记为燃料电池用催化剂层)。
作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。可是，由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发能够替代的催化剂。
另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、具有高的氧还原能力的催化剂。
作为代替铂的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料作为催化剂在近年受到注目。含有这些非金属的材料，与铂等贵金属比较，价格便宜，并且资源量丰富。
在非专利文献1中报告了以锆为基础的ZrOxN化合物显示氧还原能力。
在专利文献1中，作为替代铂的材料，公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素群中的一种以上元素的氮化物的氧还原电极材料。
可是，含有这些非金属的材料存在作为催化剂在实用上得不到充分的氧还原能力的问题。
另外，在专利文献2中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性气氛下在500～1500℃进行了热处理的碳氮氧化物。
可是，在专利文献2中所公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，没有研讨将该碳氮氧化物作为催化剂使用的情况。
另外，虽然铂不仅作为上述燃料电池用的催化剂，而且作为排气处理用催化剂或有机合成用催化剂也有用，但由于铂价格高且资源量受限，因此要求开发即使在这些用途中也能够对其进行替代的催化剂。
非专利文献1S.Doi，A.Ishihara，S.Mitsushima，N.kamiya，and K.Ota，Journal of The Electrochemical Society，154(3)B362-B369(2007) 专利文献1特开2007-31781号公报 专利文献2特开2003-342058号公报
发明内容
本发明的课题是解决这样的以往技术中的问题，本发明的目的在于提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原能力的催化剂。
本发明者们为解决上述以往技术的问题而刻苦研讨的结果发现，由特定的铌的碳氮氧化物形成的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，且耐久性优异并具有高的氧还原能力，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的(1)～(14)发明。
(1)一种催化剂，其特征在于，包含铌的碳氮氧化物。
(2)根据(1)所述的催化剂，其特征在于，上述铌的碳氮氧化物的组成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。)表示。
(3)根据(1)或(2)所述的催化剂，其特征在于，在由粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定了上述铌的碳氮氧化物时，在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个以上的衍射线峰。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的催化剂，其特征在于，BET比表面积为1～1000m2/g的范围。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的催化剂，其特征在于，上述铌的碳氮氧化物是由几个相组成的混合物，在由粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定了上述铌的碳氮氧化物时，观察到来源于Nb12O29的峰。
(6)一种制造(1)～(5)的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括通过将碳氮化铌在氧气和氢气惰性气体中进行热处理，得到铌的碳氮氧化物的工序。
(7)根据(6)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述惰性气体还含有氢气。
(8)根据(6)或(7)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，还包括对上述碳氮化铌进行破碎的工序。
(9)根据(6)～(8)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述热处理的温度为400～1400℃的范围。
(10)根据(6)～(9)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述惰性气体中的氧气浓度为0.1～10体积％的范围。
(11)根据(7)～(10)的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述惰性气体中的氢气浓度为5体积％以下。
(12)一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有(1)～(5)的任一项所述的催化剂。
(13)根据(12)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
(14)一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层是(12)或(13)所述的燃料电池用催化剂层。
(15)一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是(14)所述的电极。
(16)一种燃料电池，其特征在于，具有(15)所述的膜电极接合体。
(17)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有(15)所述的膜电极接合体。
本发明的催化剂，在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原能力，并且比铂廉价。因此，具有上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。
图1是实施例1的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图2是实施例2的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图3是实施例3的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图4是实施例4的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图5是实施例5的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图6是实施例6的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图7是实施例7的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图8是实施例8的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图9是实施例13的铌碳氮化物的粉末X射线衍射光谱。
图10是实施例1的催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱。
图11是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱。
图12是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱。
图13是实施例4的催化剂(4)的粉末X射线衍射光谱。
图14是实施例5的催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱。
图15是实施例6的催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱。
图16是实施例7的催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱。
图17是实施例8的催化剂(8)的粉末X射线衍射光谱。
图18是实施例9的催化剂(10)的粉末X射线衍射光谱。
图19是实施例10的催化剂(11)的粉末X射线衍射光谱。
图20是实施例10的催化剂(12)的粉末X射线衍射光谱。
图21是实施例11的催化剂(13)的粉末X射线衍射光谱。
图22是实施例12的催化剂(14)的粉末X射线衍射光谱。
图23是实施例12的催化剂(14)的粉末X射线衍射光谱，是进行了峰解析的图。
图24是实施例13的催化剂(15)的粉末X射线衍射光谱。
图25是对实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图26是对实施例7的燃料电池用电极(7)的氧还原能力进行了的曲线图。
图27是对实施例8的燃料电池用电极(8)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图28是对比较例1的燃料电池用电极(9)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图29是对实施例9的燃料电池用电极(10)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图30是对实施例12的燃料电池用电极(14)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
图31是对实施例13的燃料电池用电极(15)的氧还原能力进行了评价的曲线图。
具体实施例方式 <催化剂> 本发明的催化剂其特征在于由铌的碳氮氧化物形成。
另外，上述铌的碳氮氧化物通常组成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。)表示。在上述组成式中，优选0.05≤x≤1、0.05≤y≤1、0.05≤z≤3、并且1≤x+y+z≤5。
在本发明中，所谓「铌的碳氮氧化物」意指组成式由NbCxNyOz表示化合物，或包含铌的氧化物、铌的碳化物、铌的氮化物、铌的碳氮化物、铌的碳氧化物或铌的氮氧化物等、且组成式作为整体由NbCxNyOz表示的混合物(其中，也可以不含由NbCxNyOz表示的化合物。)，或者该两方。其中，当含有具有氧缺陷的Nb12O29等的铌的氧化物时，所得到的催化剂的氧还原电位有变高的倾向，因此优选。
当各原子数的比为上述范围时，氧还原电位有变高的倾向，因此优选。
另外，优选在由粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定了上述铌的碳氮氧化物时，在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个以上的衍射线峰。
所谓衍射线峰，是指在对试样(结晶质)以各种角度照射了X射线的情况下，以特异的衍射角度以及衍射强度得到的峰。在本发明中，将在信号(S)与噪音(N)的比(S/N)为2以上时能够检测出的信号作为一个衍射线峰看待。在此，噪音(N)为基线的宽度。
作为X射线衍射法的测定装置，例如可使用粉末X射线解析装置リガクRAD-RX来进行，作为其测定条件为X射线输出(Cu-Kα)50kV、180mA、扫描轴θ/2θ、测定范围(2θ)10°～89.98°、测定模式FT、读取宽度0.02°、取样时间0.70秒、DS、SS、RS0.5°、0.5°0.15mm、测角仪半径185mm，可在该条件下进行。
另外，优选上述铌的碳氮氧化物是由几个相组成的混合物，在由粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定了上述铌的碳氮氧化物时，观测到来源于Nb12O29的峰。此外，也可以观测到来源于NbO、NbO2、Nb2O5、Nb25O62、Nb47O116、Nb22O54等氧化物的峰。
可认为在上述铌的碳氮氧化物中存在由Nb12O29等的氧化物构成的相。由于存在这样的具有氧缺陷的Nb12O29等，因此本发明者们推定最终得到的催化剂具有高的氧还原能力。
氧还原能力呈现的机理不清楚，但推定具有氧缺陷的Nb12O29各单元重叠，在该单元间的Nb和Nb之间氧进行桥配位(Nb-O-O-Nb)，引起氧还原能力的呈现。当具有氧缺陷的Nb12O29各单元重叠时，单元间的Nb和Nb的结合距离变短。更优选采取该结合距离为2埃以下的部分为15％以上那样的晶体结构。另外推定，通过使碳或氮介在于该单元，Nb周边的电子密度发生变化，催化剂活性提高。另外，虽然也可推定通过碳、氮的介在而使电子传导性提高，但性能提高的原因不明确。
本发明中使用的催化剂的按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极为基准优选为0.5V(相对于NHE(vs.NHE))以上。
[测定法(A) 将催化剂和碳加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的催化剂为1质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。再者，作为碳，使用炭黑(比表面积100～300m2/g)(例如キヤボツト公司制XC-72)，进行分散使得催化剂和碳按质量比计为95∶5。另外，作为溶剂使用由异丙醇和水按异丙醇∶水(质量比)＝2∶1构成的溶剂。
一边施加超声波一边取上述悬浮液30μl，迅速滴加到玻碳电极(直径5.2mm)上，在120℃干燥1小时。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。
接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μl的由异丙醇将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的溶液。将其在120℃干燥1小时。
使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。] 当上述氧还原开始电位不到0.7V(vs.NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的阴极用催化剂使用时，有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，没有特别的上限，但为理论值的1.23V(vs.NHE)。
使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层，优选在酸性电解质中在0.4V(vs.NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用直到产生氧的电位即大约1.23V(vs.NHE)。
该电位不到0.4V(vs.NHE)的场合，从铌的碳氮氧化物的稳定性的观点考虑完全没有问题，但不能够很好地将氧进行还原，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极接合体(膜电极组件)的燃料电池用催化剂层的有用性。
上述催化剂的BET比表面积优选是1～1000m2/g，更优选是10～100m2/g。BET比表面积小于1m2/g时催化剂面积小，大于1000m2/g时容易凝聚而难以操作。
再者，本发明中的BET比表面积的值可使用市售的BET测定装置测定，例如可以使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360进行测定。
上述催化剂，为了如后述那样提高催化能力，优选是粉末。
上述催化剂的粉末的粒径，可根据由BET法求出的比表面积，将粉末换算成球形，由下述式(1)求出。
D＝6/ρS(1) 电极催化剂的粉末的粒径D(μm) 电极催化剂的粉末的比重ρ(g/cm3) 电极催化剂的粉末的BET比表面积S(m2/g) <催化剂的制造方法> 上述催化剂的制造方法没有特别的限定，例如可举出包括通过将碳氮化铌在含有氧气的惰性气体中或在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理从而得到铌的碳氮氧化物的工序的制造方法。
作为得到在上述工序中使用的碳氮化铌的方法，可举出通过将铌的氧化物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化铌的方法(I)；通过将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法(II)；通过将铌盐或铌配位化合物水解而得到铌化合物，通过将该铌化合物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化铌的方法(III)；通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法(IV)。
[制造方法(I)] 制造方法(I)是通过将铌的氧化物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化铌的方法。
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性以及均一性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，有结晶性变差、均一性变差的倾向，若为1800℃以上，则有变得容易烧结的倾向。
作为原料即铌的氧化物，可举出NbO、NbO2、Nb2O5等。对于原料即铌的氧化物，没有特别的限定。即使使用任何的铌的氧化物，由通过将由该氧化物得到的碳氮化铌在含有氧气的惰性气体中或在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理而得到的铌的碳氮氧化物形成的催化剂，氧还原开始电位都高并具有活性。
作为原料的碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorns)、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面积100～300m2/g，例如キヤボツト社制XC-72)等。
如果根据2、4或5价这些铌的价数在化学计量上控制作为原料的铌的氧化物和碳的摩尔比，则可得到适当的碳氮化铌。例如，对于2价的铌的氧化物而言，相对于铌的氧化物1摩尔，碳优选为1～3摩尔。对于4价的铌的氧化物而言，相对于铌的氧化物1摩尔，碳优选为2～4摩尔。对于5价的铌的氧化物而言，相对于铌的氧化物1摩尔，碳优选为3～9摩尔。若超过这些范围的上限值，则有生成碳化铌的倾向，若小于这些范围的下限值，则有生成氮化铌的倾向。
[制造方法(II)] 制造方法(II)是通过将碳化铌、氧化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法。
制造碳氮化铌时的热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性以及均一性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，若为1800℃以上则有变得容易烧结的倾向。
作为原料，使用碳化铌、氮化铌以及铌的氧化物。
作为原料的铌的氧化物，可举出NbO、NbO2、Nb2O5等。对于原料即铌的氧化物，没有特别的限定。即使使用任何的铌的氧化物，由通过将由该氧化物、碳化铌和氮化铌得到的碳氮化铌在含有氧气的惰性气体中或在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理而得到的铌的碳氮氧化物形成的催化剂，氧还原开始电位都高并具有活性。
若控制碳化铌、氧化铌、氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当的碳氮化铌。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.01～500摩尔、氧化铌为0.01～50摩尔，优选相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.1～300摩尔、氧化铌为0.1～30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的碳氮化铌时，具有可得到氧还原开始电位高并具有活性的铌的碳氮氧化物的倾向。
[制造方法(III)] 制造方法(III)是通过将铌盐或铌配位化合物水解而得到铌化合物，通过将该铌化合物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理来制造碳氮化铌的方法。
关于制造方法(III)，以下详细说明。
首先，使铌盐或铌配位化合物溶解于溶剂。若使碳吸附得到的溶液而除去溶剂，则在碳表面上铌盐或铌配位化合物以均匀分散的状态析出。接着，若将析出了的铌盐或铌配位化合物水解，则可在碳表面上得到铌化合物。通过将得到的铌化合物和碳的混合物在氮气氛中进行热处理，可得到碳氮化铌。由这样的制造方法得到的碳氮化铌，有成为更微小粒子的倾向。
作为上述铌盐或铌配位化合物，例如可举出醇铌、铌羧酸盐、铌卤化物以及乙酰丙酮铌配位化合物。其中，使用选自醇铌、铌羧酸盐和铌卤化物中的至少一种铌盐时，廉价且容易水解，因此优选。
作为醇铌，优选铌的乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、异丁醇盐等的低级醇盐。作为铌羧酸盐，优选铌的乙酸盐、丙酸盐等的低级脂肪酸盐。另外，作为铌卤化物，优选铌的氯化物。
将上述铌盐或铌配位化合物水解而得到的铌化合物，通常是在粒子表面具有羟基的铌氧化物，来源于原料的烷氧基和羧酸基等也可以残存。
作为上述溶剂，可举出乙醇、甲醇或溶纤剂类等。另外，作为上述碳，可举出炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角或富勒烯等。
水解法一般是容易使水进入粒子内部的方法，在表面也容易产生缺陷。将上述铌盐或铌配位化合物水解而得到的铌化合物，具有在表面形成的氧缺陷，因此本发明者们推定最终得到的催化剂具有高的氧还原能力。
上述热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性以及均一性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，若为1800℃以上则具有变得容易烧结的倾向。
[制造方法(IV)] 制造方法(IV)是通过将碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛中等进行热处理来制造碳氮化铌的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理的温度为600℃～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，结晶性以及均一性良好，从该点来看是优选的。上述热处理温度小于600℃时，具有结晶性变差、均一性变差的倾向，若为1800℃以上则有变得容易烧结的倾向。
作为原料，使用碳化铌以及氮化铌。
作为原料的碳化铌，可举出NbC等。
作为原料的氮化铌，可举出NbN等。
关于原料，没有特别的限定。即使使用任何的原料，由通过将由碳化铌和氮化铌得到的碳氮化铌在含有氧气的惰性气体中或在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理而得到的铌的碳氮氧化物形成的催化剂，氧还原开始电位都高并具有活性。
若控制碳化铌和氮化铌的配合量(摩尔比)，则可得到适当的碳氮化铌。上述配合量(摩尔比)通常相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.01～500摩尔，优选相对于氮化铌1摩尔，碳化铌为0.1～300摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的碳氮化铌时，具有可得到氧还原开始电位高并具有活性的铌的碳氮氧化物的倾向。
(碳氮化铌的破碎工序) 由上述制造方法得到的碳氮化铌优选被破碎。通过进行破碎可使得到的催化剂为更微细的粉末，能够使含有催化剂的催化剂层中很好地分散催化剂。另外，得到的催化剂面积大，催化能力优异，因此优选。
作为将碳氮化铌破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法，从能够使碳氮化铌成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。
(铌的碳氮氧化物的制造工序) 接着，对于通过将碳氮化铌在含有氧气的惰性气体中或在含有氧气和氢气的惰性气体中进行热处理来得到铌的碳氮氧化物的工序进行说明。
作为上述惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。氮气、氩气或氦气从比较容易得到的方面考虑是特别优选的。
上述惰性气体中的氧气浓度，依赖于热处理时间和热处理温度，但优选为0.1～10体积％，特别优选为0.1～5体积％。上述氧气浓度在上述范围内时，从形成均一的碳氮氧化物方面考虑是优选的。另外，上述氧气浓度小于0.1体积％时，有变为未氧化状态的倾向，当大于10体积％时，有氧化过于进行的倾向。
另外，上述惰性气体也可以还含有氢气。
上述惰性气体中的氢气浓度，依赖于热处理时间、热处理温度和氧浓度，但优选为10体积％以下，特别优选为5体积％以下。上述氢气浓度在上述范围内时，从形成均一的碳氮氧化物以避免氧化过于进行的方面考虑是优选的。
该工序中的热处理的温度通常为400～1400℃的范围，优选为600～1200℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，从形成均一的碳氮氧化物的方面考虑是优选的。上述热处理温度小于400℃时，有不进行氧化的倾向，当为1400℃以上时，有氧化加重、进行结晶生长的倾向。
作为该工序中的热处理方法，可举出静置法(static method)、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。
所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体或含有氧气和氢气的惰性气体，一边将炉子加热到规定的热处理温度，在该温度保持热平衡后，使碳氮化铌落下到作为炉的加热区域的坩埚中进行热处理的方法。在落下法的情况下，能够将碳氮化铌的粒子的凝聚以及生长抑制在最小限度，从该点出发是优选的。
所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中或在含有氧气和氢气的惰性气体气氛中，使碳氮化铌成为飞沫而浮游，将碳氮化铌捕捉到保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中进行热处理的方法。
在落下法的情况下，碳氮化铌的热处理时间通常为0.5～10分，优选为0.5～3分。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.5分时，具有部分地形成碳氮氧化物的，当超过10分时，具有氧化过于进行的倾向。
在粉末捕捉法的情况下，碳氮化铌的热处理时间为0.2秒～1分，优选为0.2～10秒。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.2秒时，具有部分地形成碳氮氧化物的倾向，当超过1分时，具有氧化过于进行的倾向。在管状炉中进行的情况下，碳氮化铌的热处理时间为0.1～10小时，优选为0.5小时～5小时。上述热处理时间在上述范围内时，具有可形成均一的碳氮氧化物的倾向，因此优选。上述热处理时间小于0.1小时时，具有部分地形成碳氮氧化物的倾向，当超过10小时时，具有氧化过于进行的倾向。
作为本发明的催化剂，可以原样地使用由上述的制造方法等得到的铌的碳氮氧化物，但也可以使用将得到的铌的碳氮氧化物进一步破碎而形成为更微细的粉末的物质。
作为将铌的碳氮氧化物破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法，从能够使铌的碳氮氧化物成为更微细颗粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的方法。
本发明的催化剂可采用上述的铌的碳氮氧化物的制造方法得到。
<用途> 本发明的催化剂能够作为替代铂催化剂的催化剂使用。
例如，能够作为燃料电池用催化剂、排气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用。
本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。
燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂在任一催化剂层中都可使用。上述催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层中。
优选在本发明的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粉末。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层还含有电子传导性粉末的情况下，能够更加提高还原电流。认为由于电子传导性粉末能够使上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。
上述电子传导性粒子通常可作为催化剂的载体使用。
作为电子传导性粒子，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将这些电子传导性粒子单独使用或组合使用。尤其是由于碳比表面积大，因此优选单一碳或者碳与其他的电子传导性粒子的混合物。即，作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和碳。
作为碳，可使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，而过大时存在燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选是10～1000nm的范围，更优选是10～100nm的范围。
在电子传导性粒子为碳的场合，上述催化剂与碳的质量比(催化剂∶电子传导性粒子)优选是4∶1～1000∶1。
作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质则没有特别的限定。具体地可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521)等))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))。
本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能使用。本发明的燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、即使是在酸性电解质中在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池的阴极上的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。尤其是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上设置的催化剂层。
作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散能够在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的溶剂，只要是不浸蚀催化剂和电子传导性粒子、并能够进行分散的溶剂就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。
另外，在使催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以同时地使上述电解质和分散剂分散。
作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出采用涂布法或过滤法将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。
本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。
本发明的电极，在阴极或阳极的任一种电极中都可使用。本发明的电极由于耐久性优异、催化能力大，因此当用于阴极时更发挥出效果。
所谓多孔质支持层是将气体扩散的层(以下也记为「气体扩散层」。)，作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的气体扩散层则可以是任意的层，但一般可以使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。
本发明的膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置在上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。
作为电解质膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中优选本发明的膜电极接合体在固体高分子型燃料电池中使用。
实施例 以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
另外，实施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[分析方法] 1.粉末X射线衍射 使用理学电机株式会社制ロ一タフレツクス进行了试样的粉末X射线衍射。
各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的条数，是将信号(S)和噪音(N)的比(S/N)为2以上时可检测出的信号作为1个峰看待来计数。另外，噪音(N)为基线的宽度。
2.元素分析 碳称取试样约0.1g，用堀场制作所制的EMIA-110进行测定。
氮和氧称取试样约0.1g，封入到Ni-Cup后用ON分析装置进行测定。
铌称取试样约0.1g至铂皿中，添加硝酸-氢氟酸进行加热分解。将该加热分解物定容后进行稀释，用ICP-MS进行定量。
3.BET比表面积测定 使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360测定催化剂的BET比表面积。
[实施例1] 1.催化剂的制备 将碳(キヤボツト社制、Vulcan72)600mg(50mmol)充分粉碎，混合到氧化铌(IV)(NbO2)2.50g(20mmol)中。将该混合粉末在管状炉中在氮气氛中在1600℃加热1小时，由此得到了碳氮化铌1.89g。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图1。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.02g在管状炉中在800℃加热1小时，得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(1)」。)1.10g。
催化剂(1)的粉末X射线衍射光谱示于图10。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(1)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(1)的BET比表面积为2.1m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 将催化剂(1)0.095g和碳(キヤボツト公司制XC-72)0.005g加到10g的以异丙醇∶纯水＝2∶1的质量比混合而成的溶液中，利用超声波进行搅拌、悬浮，进行了混合。将该混合物30μl涂布在玻碳电极(东海碳社制，直径5.2mm)上，在120℃下干燥1小时。再涂布10μl的将Nafion(杜邦公司5％Nafion溶液(DE521))用异丙醇稀释至10倍后的液体，在120℃下干燥1小时，得到燃料电池用电极(1)。
3.氧还原能力的评价 用以下的方法评价了这样制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中在0.5mol/dm3的硫酸溶液中在30℃以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流-电位曲线。此时将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。
利用该氧还原开始电位以及氧还原电流评价了制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
即，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则显示出燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)越高。
图25示出由上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例2] 1.催化剂的制备 除了将碳的量从600mg变更为480mg(40mmol)以外，与实施例1同样地操作，制造碳氮化铌1.83g，由该碳氮化铌1.02g制备了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(2)」。)1.09g。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图2。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱示于图11。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(2)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(2)的BET比表面积为2.3m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(2)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(2)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(2)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.75V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例3] 1.催化剂的制备 除了将碳的量从600mg变更为720mg(60mmol)以外，与实施例1同样地操作，制造碳氮化铌2.19g，由该碳氮化铌1.02g制备了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(3)」。)1.09g。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图3。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱示于图12。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(3)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(3)的BET比表面积为2.1m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(3)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(3)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(3)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.72V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例4] 1.催化剂的制备 采用2价的铌的氧化物2.18g(20mmol)来代替4价的铌的氧化物2.50g(20mmol)，将碳的量从600mg变更为360mg(30mmol)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造碳氮化铌1.95g，由该碳氮化铌1.01g制备了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(4)」。)1.08g。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图4。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
催化剂(4)的粉末X射线衍射光谱示于图13。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(4)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(4)的BET比表面积为2.2m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(4)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(4)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(4)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
在实施例4中制作的燃料电池用电极(4)，氧还原开始电位为0.68V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例5] 1.催化剂的制备 将碳的量从360mg变更为480mg(40mmol)，除此以外，与实施例4同样地操作，制造碳氮化铌1.84g，由该碳氮化铌1.00g制备了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(5)」。)1.07g。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图5。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱示于图14。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(5)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(5)的BET比表面积为2.2m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(5)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(5)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(5)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
在实施例5中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.65V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例6] 1.催化剂的制备 使用5价的铌的氧化物2.65g(10mmol)来代替4价的铌的氧化物2.50g(20mmol)，将碳的量从600mg变更为540mg(45mmol)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造碳氮化铌2.39g，由该碳氮化铌1.00g制备了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(6)」。)1.07g。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图6。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱示于图15。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到5个衍射线峰。另外，催化剂(6)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(6)的BET比表面积为2.2m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(6)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(6)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(6)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
在实施例6中制作的燃料电池用电极(6)，氧还原开始电位为0.66V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例7] 1.催化剂的制备 使用5价的铌的氧化物2.65g(10mmol)来代替4价的铌的氧化物2.50g(20mmol)，将碳的量从600mg变更为840mg(70mmol)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造碳氮化铌2.30g，由该碳氮化铌1.01g制备了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(7)」。)1.07g。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图7。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱示于图16。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到5个衍射线峰。另外，催化剂(7)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(7)的BET比表面积为2.3m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(7)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(7)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(7)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
图26示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例7中制作的燃料电池用电极(7)，氧还原开始电位为0.82V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例8] 1.催化剂的制备 将碳化铌8.92g(85mmol)、氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.54g(5mmol)很好地混合，在氮气氛中在1600℃加热3小时，得到了碳氮化铌10.40g。由于成为烧结体，因此用球磨机粉碎了。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图8。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.05g在管状炉中在800℃加热1小时，得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(8)」。)1.12g。
催化剂(8)的粉末X射线衍射光谱示于图17。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(8)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(8)的BET比表面积为2.1m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(8)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(8)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(8)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
图27示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例8中制作的燃料电池用电极(8)，氧还原开始电位为0.88V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[比较例1] 1.催化剂的制备 将碳化铌8.92g(85mmol)、氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.54g(5mmol)很好地混合，在氮气氛中在1500℃进行3小时的热处理，得到了烧结体的铌的碳氮化物(以下也记为「催化剂(9)」。)10.50g。由于变成烧结体，因此用球磨机粉碎了。粉碎了的催化剂(9)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(9)的BET比表面积为0.8m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用得到的铌的碳氮化物以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(9)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(9)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
图28示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在比较例1中制作的燃料电池用电极(9)，氧还原开始电位为0.45V(vs.NHE)，可知氧还原能力低。
[实施例9] 1.催化剂的制备 将碳化铌8.92g(85mmol)、氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.54g(5mmol)很好地混合，在氮气氛中在1600℃加热3小时，得到了碳氮化铌10.40g。由于变成烧结体，因此用行星球磨机(氧化锆3mm)粉碎了。
得到的碳氮化铌的BET比表面积为10.2m2/g。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.02g在管状炉中在800℃加热1小时，得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(10)」。)1.10g。
催化剂(10)的粉末X射线衍射光谱示于图18。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(10)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(10)的BET比表面积为41m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(10)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(8)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(10)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
图29示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例10中制作的燃料电池用电极(10)，氧还原开始电位为0.84V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例10] 1.催化剂的制备 将碳化铌8.92g(85mmol)、氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.54g(5mmol)很好地混合，在氮气氛中在1600℃加热3小时，由此得到了碳氮化铌10.40g。将得到的碳氮化铌用自动乳钵轻轻粉碎。将该粉碎了的碳氮化铌2.70g在水中用行星球磨机(氧化锆1mm)粉碎，得到了悬浮液。使用超离心分离机(10000rpm)从上述悬浮液分离出沉淀物(碳氮化铌)1.50g。通过将剩余的悬浮液冻结干燥，得到了粉体(碳氮化铌)1.15g。
上述沉淀物的BET比表面积为12.1m2/g，上述悬浮液的BET比表面积为29.8m2/g。
一边流通含有0.5体积％的氧气的氩气，一边将得到的沉淀物(碳氮化铌)1.02g在管状炉中在600℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(11)」。)1.10g。
催化剂(11)的粉末X射线衍射光谱示于图19。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。
一边流通含有0.5体积％的氧气的氩气，一边将得到的粉体(碳氮化铌)1.02g在管状炉中在600℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(12)」。)1.13g。
催化剂(12)的粉末X射线衍射光谱示于图20。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(11)的BET比表面积为48m2/g。另外，电极催化剂(12)的BET比表面积为119m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(11)或(12)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(11)或(12)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(11)或(12)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
在实施例10中制作的燃料电池用电极(11)，氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。另外，在实施例10中制作的燃料电池用电极(12)，氧还原开始电位为0.86V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例11] 1.催化剂的制备 将五乙氧基铌(niobium pentaethoxide)3.18g(10mmol)加到无水乙醇10ml中，进而添加碳(キヤボツト社制、Vulcan72)570mg(47.5mmol)，很好地搅拌。添加离子交换水1ml，进行1小时的搅拌。注意并除去乙醇，进行干燥。将其在氮气氛中在1600℃加热3小时，由此得到了碳氮化铌1.20g。由于变成烧结体，因此用球磨机粉碎了。得到的碳氮化铌的BET比表面积为6.0m2/g。
一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.03g在管状炉中在800℃加热1小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(13)」。)1.10g。
得到的催化剂(13)的粉末X射线衍射光谱示于图21。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，电极催化剂(13)的BET比表面积为24.1m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(13)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(12)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(13)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
在实施例11中制作的燃料电池用电极(13)，氧还原开始电位为0.82V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例12] 1.催化剂的制备 一边流通含有1体积％的氧气和0.8体积％的氢气的氮气，一边将在实施例8中制备出的碳氮化铌1.05g在管状炉中在900℃加热6小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(14)」。)1.32g。
催化剂(14)的粉末X射线衍射光谱示于图22。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个衍射线峰。进行该光谱的光谱检索，如图23所示可确认出来源于Nb12O29的峰。另外，催化剂(14)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(14)的BET比表面积为2.0m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(14)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(14)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(14)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
图30示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例12中制作的燃料电池用电极(14)，氧还原开始电位为0.88V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
[实施例13] 1.催化剂的制备 将碳化铌5.88g(56mmol)、氮化铌5.14g(48mmol)很好地混合，在氮气氛中在1600℃加热3小时，由此得到了碳氮化铌10.82g。由于变成烧结体，因此用球磨机粉碎了。
得到的碳氮化铌的粉末X射线衍射光谱示于图9。另外，得到的碳氮化铌的元素分析结果示于表1。
一边流通含有1体积％的氧气和0.8体积％氢气的氮气，一边将得到的碳氮化铌1.05g在管状炉中在900℃加热6小时，由此得到了铌的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(15)」。)1.33g。
催化剂(15)的粉末X射线衍射光谱示于图24。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。另外，催化剂(15)的元素分析结果示于表2。另外，催化剂(15)的BET比表面积为2.1m2/g。
2.燃料电池用电极的制造 除了使用上述催化剂(15)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(15)。
3.氧还原能力的评价 除了使用上述燃料电池用电极(15)以外，与实施例1同样地操作，评价了催化能力(氧还原能力)。
图31示出由该测定得到的电流-电位曲线。
在实施例13中制作的燃料电池用电极(15)，氧还原开始电位为0.90V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
表1各铌的碳氮化物等的元素分析结果 (质量％(括号内为相对于Nb的原子数之比)) 表2各催化剂的元素分析结果(质量％(括号内为相对于Nb的原子数之比)) 表3各催化剂的氧还原开始电位 产业上的利用可能性 本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀，耐久性优异并具有高的氧还原能力，因此可用于燃料电池用催化剂层、电极、电极接合体或燃料电池中。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
权利要求
1.一种催化剂，其特征在于，包含铌的碳氮氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，上述铌的碳氮氧化物的组成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。)表示。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，在由粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定了上述铌的碳氮氧化物时，在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到2个以上的衍射线峰。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的催化剂，其特征在于，BET比表面积为1～1000m2/g的范围。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的催化剂，其特征在于，上述铌的碳氮氧化物是由几个相组成的混合物，在由粉末X射线衍射法(Cu-Kα射线)测定了上述铌的碳氮氧化物时，观察到来源于Nb12O29的峰。
6.一种制造权利要求1～5的任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括通过将碳氮化铌在氧气和氢气惰性气体中进行热处理，得到铌的碳氮氧化物的工序。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述惰性气体还含有氢气。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂的制造方法，其特征在于，还包括对上述碳氮化铌进行破碎的工序。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述热处理的温度为400～1400℃的范围。
10.根据权利要求6～9的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述惰性气体中的氧气浓度为0.1～10体积％的范围。
11.根据权利要求7～10的任一项所述的制造方法，其特征在于，上述惰性气体中的氢气浓度为5体积％以下。
12.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求1～5的任一项所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
14.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层是权利要求12或13所述的燃料电池用催化剂层。
15.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是权利要求14所述的电极。
16.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求15所述的膜电极接合体。
17.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求15所述的膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原能力的催化剂。本发明的催化剂，其特征在于，包含铌的碳氮氧化物。此外，其特征在于，包含组成式由NbCxNyOz(其中，x、y、z表示原子数的比，分别为0.01≤x≤2、0.01≤y≤2、0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5)表示铌的碳氮氧化物。
文档编号H01M8/10GK101808739SQ20088010577
公开日2010年8月18日 申请日期2008年8月8日 优先权日2007年9月7日
发明者门田隆二, 小沼博, 狮々仓利一, 黑住忠利 申请人:昭和电工株式会社