催化剂薄层及其制造方法

专利名称：催化剂薄层及其制造方法
技术领域：
本发明涉及催化剂薄层及其制造方法。本发明还涉及包括所述催化剂薄层的燃料电池催化电极。
背景技术：
催化剂薄层用在许多应用中以促进反应。例如，它们可用于能量系统如催化剂燃烧系统中或传感器系统如葡萄糖、氢气或氧气检测器中以及微型系统如微电-机系统 (MEM)、芯片上实验室(LabOn-chip)或微流体系统。催化剂薄层更特别地用于燃料电池的催化电极的制造中。燃料电池的基本结构示意性地示于图1中。所述燃料电池包括电解质材料1，其夹在两个电极例如多孔阳极2和多孔阴极3之间。在燃料气体4和氧化剂气体5之间发生电化学反应。氢气电池使用氢气作为燃料和使用氧气(通常来自空气)作为氧化剂。其它燃料包括烃和醇，例如非生物的生物燃料(abiotic biofuel)中的葡萄糖。其它氧化剂包括空气、氯和二氧化氯。燃料电池电极可由金属、镍或碳纳米管制成，并且通常涂布有催化剂层6以在离子的产生和传导性迁移中具有更高的效率。输入的燃料气体4和氧化剂气体5 分别通过板7中的气体供给通道流向阳极2和阴极3。输入的燃料气体4和氧化剂气体5 在阳极2和阴极3中被催化离解为离子和电子。在固体聚合物电解质燃料电池(也称作质子交换膜(PEM)燃料电池)中，质子交换膜(PEM) 1构成电解质材料(图1)。该膜夹在优选地被催化剂层6覆盖的两个电极之间。 PEM 1是质子能透过的但是构成电子绝缘体阻隔物。该阻隔物容许质子通过PEM 1从阳极 2输送到阴极3，但是迫使电子围绕传导途径行进至阴极3。优选在PEM 1的全部两个表面上形成催化剂层6以促进电化学反应。这样的燃料电池的性能数据决定性地取决于催化剂层6与PEM 1之间界面的品质。在现有技术中，催化剂层6通过热压或通过墨水涂布直接引入PEM 1的表面上。如图2中所示，专利EP-B-0600888和专利公布US-A-1605/0064276公开了由均勻墨水制备获得的位于PEM 1上的催化剂层6，其包括负载在碳颗粒9上的钼催化剂纳米颗粒 8。所述碳颗粒9包括负载的钼催化剂纳米颗粒8，其均勻地分散在质子传导材料(也称作离聚物)10中。实际上，上述催化剂层的碳颗粒9比催化剂金属纳米颗粒8大十倍 百倍。 因此其中发生气体反应的催化位点相对小，并且三相界面和催化剂含量不是足够有效的。此外，EP-B-1137090公开了形成催化剂层的方法，其在于将催化金属和碳源溅射在PEM 1上以如图3中所示形成催化剂纳米颗粒8和纳米尺寸的碳颗粒9的纳米相。催化剂纳米颗粒8和纳米尺寸的碳颗粒9两者具有2 IOnm的优选颗粒尺寸。在任何情况下，催化剂层含有碳颗粒，其具有差的电导率，即小于104S/m的电导率。而且，到催化位点的通路可为困难的
发明内容
本发明的目的是提供具有高的电子电导率以及改善的到其催化剂位点的通路的有效的催化剂薄层。这通过根据所附权利要求的催化剂薄层实现。这更具体地通过这样的催化剂薄层获得所述催化剂薄层由嵌入聚合物基体中的电子导电催化剂纳米颗粒组成，并且催化剂原子数/原子总数的比率为40% 90%，更优选50% 60%。本发明的另一目的是提供制造这样的催化剂薄层的方法


通过参考附图详细描述本发明的优选实施方式，本发明的以上目的和优点将变得更清晰，在附图中图1是示意性说明常规燃料电池结构的横截面。图2和3是现有技术的被催化剂层覆盖的PEM的示意性的横截面视图。图4是示意性地说明根据本发明一个实施方式的催化剂薄层的横截面。图5是根据图4的催化剂薄层的视图，其通过透射电子显微镜(TEM)获得。图6是说明包括Pt纳米颗粒的催化剂薄层的电导率(σ )相对于钼原子百分数的变化的图。图7是说明包括Pt纳米颗粒的催化剂薄层的粗糙度(R)相对于钼原子百分数的变化的图。图8是示意性地说明包括根据本发明的催化剂薄层的三维燃料电池的横截面。
具体实施例方式参考图4，催化剂薄层11由嵌入聚合物基体13中的电子导电催化剂纳米颗粒12 组成。所述催化剂薄层11具有小于或等于2μπι的优选厚度。催化剂纳米颗粒12嵌入所述聚合物基体13中而未使用任何其它载体并且通过逾渗机理确保在催化剂层11中电子传导。对根据现有技术的碳颗粒9的排除增强了电子传导，因为催化剂纳米颗粒12比碳颗粒 9具有更好的导电性。然而，在低的催化剂原子百分数下，即当催化剂原子数/原子总数的比率低时，电子导电催化剂纳米颗粒12分散在聚合物基体13中。它们彼此距离太远而无法被例如由电化学反应提供的电子所到达。另一方面，在高的催化剂原子百分数下，电子导电催化剂纳米颗粒12可形成大块(bulk)。在这种情况下，催化剂纳米颗粒12的比表面， 即每单位质量的总表面积将下降。因此，这样的聚集涉及催化效果的降低。实际上，高的比表面涉及电子导电催化剂纳米颗粒12与反应物之间增加的接触面积。为了有效地对电化学反应作贡献并且同时容许电子传导，催化剂薄层11的催化剂原子百分数必须为40% 90%、优选50% 60%。如图4和5中所示，于是电子导电催化剂纳米颗粒12在聚合物基体13中形成簇状网络14。这些簇状网络14产生纳米颗粒12之间的电子连接。这使电子传导增强(图5，白色箭头)并因此改善了催化剂薄层11的电子导电性。电子导电催化剂纳米颗粒12的颗粒尺寸优选为3 lOnm。优选的电子导电催化剂为金属。更具体地，所述电子导电催化剂可为纯钼(Pt)或者Pt与至少另一种金属如金(Au)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锡(Sn)、铋(Bi)和钼(Mo)的合金。其也可为上述金属的至少一中和Pt的混合物。如果二氧化碳是电化学反应的副产物，例如在使用葡萄糖或甲醇作为燃料的非生物的生物燃料电池中，则优选使用钼(Pt)合金，例如Pt-Ru-Bi合金。聚合物基体13有助于强化电子导电催化剂纳米颗粒12之间的结合力和促进簇状网络14的形成。所述聚合物基体13可为聚烯烃、聚氟碳化合物(polyfluorocarbon)和有机金属聚合物或离聚物。在具体实施方式
中，Pt催化剂薄层11是通过真空方法，有利地，通过物理气相沉积和化学气相沉积(PVD和CVD)涂布在基底15上的。于是将聚合物基体13的前体和所述导电催化剂纳米颗粒12同时施加到基底15上。所述基底15可为Nation . I. DuPont)、 Flemion (Asahi Glass Co.)、无氟聚合物如聚乙烯和聚丙烯、磺化聚醚酮或聚芳基酮、陶瓷材料或者甚至电子导电材料如玻璃碳电极。真空方法特别适合于实现催化薄层11，因为对于高体积分数的催化剂纳米颗粒 12，它们容许控制催化剂纳米颗粒12在给定聚合物基体13中的分布。更具体地，Pt催化剂薄层11通过物理气相沉积和化学气相沉积(PVD和CVD)的组合施加在基底15上。该方法包括将待涂布的基底15置于真空室中和使该基底15与合适的等离子体接触。可通过调节等离子体的组成和通过改变工艺参数如压力、以及清洁和蚀刻的具体顺序控制最终Pt 催化剂薄层11的性质。可通过在聚合物基体13的气态前体的存在下向基底15施加RF能量或施加脉冲DC偏压功率产生等离子体。更优选地，聚合物基体13的前体选自烃、氟碳化合物和有机金属。例如，通过RF PVD对由直径5mm的玻璃碳电极形成的基底15进行涂布。在气态乙烷和惰性气体或者惰性气体混合物的气流下用射频等离子体物理溅射催化金属靶，例如催化Pt靶。于是气态乙烷构成组成聚合物基体13的聚烯烃基体的前体。可根据电子导电催化剂纳米颗粒12的尺寸改变溅射条件。构成基底15的玻璃碳电极预先如下进行预处理。将玻璃碳电极用金刚石糊料抛光低至Iym并且在丙酮、乙醇-水(1-1)和水的三个顺序的超声浴中洗涤15分钟。通过RF驱动的电极(功率10 800W，优选100W)产生等离子体。将所述室优选地抽吸低至 ImTon 或更低的真空，然后用气态乙烷和惰性气体(优选氩气(Ar))的气流将气体压力保持在ImTorr IOOOmTorr (优选IOOmTorr)。将气态乙烷的气体流速保持为0. kccm(标准立方厘米/分钟)和将氩气的气体流速保持为4kCCm。通过在30分钟的沉积时间期间保持这些条件，获得具有的催化剂原子百分数的Pt催化剂薄层11。可通过改变等离子体功率获得催化Pt负载的不同量。调节溅射条件以形成具有期望的厚度和具有给定尺寸的纳米颗粒的Pt催化剂薄层11。可以一步法或若干个步骤进行溅射。测量分别具有9、40、47、M、58、68和78的Pt催化剂原子百分数的若干Pt催化剂薄层11的电导率(σ)。如图6所示，电导率在20%到40%之间迅速增加并且在约50%保持几乎恒定，此时其达到lOS/m的最大值。也可通过任何已知的技术，例如，氢气吸附/解吸库伦分析法(coulometry)评价表示Pt催化剂薄层11的比表面积的粗糙度(R)。使用电化学三电极电池进行该技术(工作电极、辅助电极和参比电极)。工作电极是旋转圆盘电极(RDE)。在IM硫酸溶液中在室温下进行实验。通过惰性气体例如氮气(N2)在该溶液中鼓泡30分钟使电化学电池脱气。 然后将在所述溶液上方保持惰性气流并且施加0. IV. S"1 (-0. 05至+1. 5V/NHE)的十次伏安循环以清洁Pt催化剂薄层11表面。然后在相同的电位范围内监测伏安图。通过将电流密度随时间变化的曲线在氢气解吸峰下进行积分来确定钼的比表面积。因此，可由在该峰下的库伦电荷使用钼的200 μ C. cm-2的公知关系推导出粗糙度因子R(m2Pt/m2几何结构)。图 7用图说明了粗糙度因子R随Pt催化剂原子百分数的变化。在约53%的Pt处观察到约 170m2Pt/m2的粗糙度峰。 因此，通过将Pt的催化剂原子百分数选择为40 % 90 %、更优选50 % 60 %，将由于Pt的高比表面积引起的增强作用和由于高电导率引起的增强作用组合。催化剂薄层11也可通过墨水或糊料的绢印(serigraphy)、涂浆(enduction)、旋涂或浸涂的常规方法获得。后者通常通过如下制备将聚合物基体13的前体与电子导电催化剂纳米颗粒12共混以形成所述墨水或糊料，接着将所述墨水或糊料施加在基底15上，然后例如通过热处理使所述前体聚合。催化剂薄层11有利地用于燃料电池且更特别地PEM燃料电池的催化电极中。后者包括至少部分地被催化剂薄层11覆盖的电子导电层16。具有小于或等于2μπι厚度的非常薄的催化电极可具有本发明的催化剂薄层11。催化剂薄层11也特别适合用于膜电极组件(MEA)。构成PEM 1的基底15、和聚合物基体13可由相同的材料例如Nafion 制成。可在PEM 1的全部两侧上涂布催化剂薄层 11，优选金属催化剂薄层，更优选Pt催化剂薄层。然后将该PEM 1夹在第一电极和第二电极，例如导电碳布或碳纸之间。接着，将电极热压以形成完整的MEA。可仅在PEM 1的一侧上或者全部两侧上涂布催化剂薄层11。可将所得MEA包括在不同类型的燃料电池如固体碱性燃料电池(SAFC)或固体氧化物燃料电池(SOFC)中。更优选地，将所得MEA用在PEM燃料电池中。本发明的催化剂薄层11特别适合于需要非常薄的催化剂层，即具有小于或等于 2 μ m厚度的催化剂层的系统，如三维燃料电池或微型系统。在示于图8中的具体实施方式
中，在有利地多孔的图案化陶瓷层17上形成包括催化剂薄层11的三维燃料电池。图案17优选地包括被凹槽隔开的交替障壁(rib)。所述图案的尺寸通常为100 μ m 200 μ m。三维燃料电池包括在所述图案化陶瓷层17上提供的相继下列层的堆-第一电子导电层16，优选金层，-厚度2μ m的根据本发明的第一催化剂薄层11、优选金属催化剂薄层、更优选Pt 催化剂薄层，，-PEM 1，优选 Nation 层，-厚度2μ m的第二催化剂薄层11、优选金属催化剂薄层、更优选Pt催化剂薄层、， 和-第二电子导电层16，优选金层。根据在所述陶瓷层17的表面上形成的图案，所述堆形成一系列的波浪形 (undulation)0经典地，在上述堆的周边处、在优选地形成构成燃料电池端子的金属集流体的第一和第二电子导电层16之间提供电介质18，例如氧化硅。有利地，基底15上更具体地在PEM 1上的电子导电催化剂纳米颗粒12的直接涂布减少催化剂薄层11中需要的催化剂的量，减少催化剂薄层11的厚度和改善气体反应的效率。 催化剂薄层11也可用在传感器系统如氢气、氧气或葡萄糖检测器中以及能量系统如催化剂燃烧系统中。
权利要求
1.催化剂薄层，特征在于所述催化剂薄层(11)由嵌入聚合物基体(1 中的电子导电催化剂纳米颗粒(12)组成，并且催化剂原子数/原子总数的比率为40% 90%。
2.权利要求1的催化剂薄层，特征在于所述比率为50% 60%。
3.权利要求1和2中任一项的催化剂薄层，特征在于所述催化剂薄层(11)具有小于或等于2μπι的厚度。
4.权利要求1 3中任一项的催化剂薄层，特征在于所述催化剂选自纯钼(Pt)、Pt与选自金(Au)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锡(Sn)、祕(Bi)和钼(Mo)的至少一种金属的合金以及混合物。
5.权利要求1 4中任一项的催化剂薄层，特征在于所述催化剂为Pt-Ru-Bi合金。
6.权利要求1 5中任一项的催化剂薄层，特征在于所述聚合物基体(1 选自聚烯烃、聚氟碳化合物和有机金属聚合物。
7.权利要求1 5中任一项的催化剂薄层，特征在于所述聚合物基体(13)为离聚物。
8.权利要求1 7中任一项的催化剂薄层，特征在于所述催化剂薄层(11)具有大于或等于IO5的电子电导率。
9.燃料电池的催化电极，包括电子导电层(16)，特征在于所述电子导电层(16)至少部分地被权利要求1 8中任一项的所述催化剂薄层(11)覆盖。
10.制造权利要求1 8中任一项的催化剂薄层(11)的方法，特征在于将所述聚合物基体(1 的前体和所述电子导电催化剂纳米颗粒(1 同时施加在基底(15)上。
11.权利要求10的方法，特征在于，所述催化剂为金属催化剂，通过物理气相沉积和化学气相沉积(PVD和CVD)的组合使用催化金属靶和包括所述聚合物基体(1 的前体的等离子体在所述基底(1 上施加所述催化剂薄层(11)。
12.权利要求10和11中任一项的方法，特征在于所述聚合物基体(1 的前体选自烃、 氟碳化合物和有机金属。
全文摘要
催化剂薄层11由嵌入聚合物基体13的电子导电催化剂纳米颗粒12组成。所述催化剂层11中催化剂原子数/原子总数的比率为40％～90％，更优选50％～60％。
文档编号H01M4/88GK102210049SQ200880131926
公开日2011年10月5日 申请日期2008年11月12日 优先权日2008年11月12日
发明者史蒂夫·马丁, 安托万·拉图尔, 安托内拉·米莱拉, 杰西卡·特里, 法比奥·帕隆博, 里卡多·达戈斯蒂诺 申请人:原子能和代替能源委员会, 巴里大学