专利名称：高耐热水性scr 催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于在还原剂存在下净化汽车废气中的氮氧化物的、包含铁及β型沸石的SCR催化剂及其制法。
背景技术：
β型沸石作为用于NOx还原催化剂、特别是以氨作为还原剂使用的NOx还原催化剂(一般被称为SCR催化剂的选择性催化还原“Selective catalytic reduction”的缩写)的沸石已知(参照专利文献1)。使用了 β型沸石的SCR催化剂在高温水蒸气气氛下的耐久处理(以下称为“水热耐久处理”)后，NOx还原性能降低，特别是在300°C以下的低温下的活性劣化大，在废气温度低的条件下不能使用。这样的使用了 β型沸石的SCR催化剂在水热耐久处理后的性能降低的主要原因被认为是β型沸石的耐热水性不充分，特别是在低温下的活性降低的原因迄今为止还不十分清楚。对于现有的文献所报告的SCR催化剂的性能、或市售的使用了 β型沸石的SCR催化剂的性能，在水热耐久处理后在200°C下的NOx还原率均不足45%。β型沸石作为用于催化剂或吸附剂的沸石已知，作为提高其耐热水性的方法，已知有提高SiO2Al2O3摩尔比、或增大晶体直径的方法(参照专利文献2、3)。但是，增大SiO2/ Al2O3摩尔比的情况下，固体酸即催化位点变少，另外，增大晶体直径的情况下，催化剂的扩散速度降低，对温度随时间变化这样的过渡性条件下的催化特性不利，在SCR催化剂用途中没有得到充分解决。迄今为止对提高使用了 β型沸石的SCR催化剂的性能提出了几个方案。例如，提出了在使用前进行水热处理进行脱铝处理的方法(专利文献4)。但是，耐久处理后的性能仍然不充分。另外报道有通过向通常用作催化剂的负载金属的铁中进一步添加稀土元素来提高耐热水性的方法(专利文献幻。但是该方法不仅需要昂贵的稀土，而且在200°C下的 NOx还原率还不足45%。另外，还提出了使用将β型沸石的SiO2Al2O3比、SEM粒径、NH3吸附量最优化了的SCR催化剂来提高耐久后活性的方案(专利文献6)，但在200°C下的NOx还原率还是不足 45%。现有技术文献专利文献专利文献1日本特许第2904862号公报专利文献2日本特开平9-038485号公报专利文献3日本特开平11-228128号公报专利文献4日本特表2004-536756号公报专利文献5日本特开2005-177570号公报专利文献6日本特开2008-081348号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的是提供NOx还原性、特别是水热耐久处理后的低温下的NOx还原性能高的SCR催化剂，及该SCR催化剂的简便的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等对使用了 β型沸石的SCR催化剂、特别是水热耐久处理后的SCR催化剂的低温下的NOx还原性能进行了深入研究，结果发现，通过在使沸石负载过渡金属之后以高温进行焙烧处理，形成特定的晶体状态及表面状态，可以提高沸石与过渡金属的相互作用，能够显著提高低温、特别是在200°C以下的NOx还原性能，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如下述(1) (10)所述。(1) 一种SCR催化剂，其包含含有铁的β型沸石，所述SCR催化剂的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0.观 0. ；34°，水合处理后的900°C加热失重为15. 0 18. 0重量％。(2)根据上述(1)所述的SCR催化剂，其特征在于，优选的是，孤立铁离子与催化剂含有的总铁量的比率为60 90%，且该孤立铁离子量相对于催化剂重量为1. 0 3. 0重量％。(3)根据上述(1)所述的SCR催化剂，其特征在于，优选的是，催化剂含有的离子交
换铁量相对于催化剂重量为0 1. 0重量％。(4)根据上述⑴所述的SCR催化剂，其特征在于，优选的是，SiO2Al2O3摩尔比为 20 50、含有1 10重量％铁的β型沸石的平均SEM粒径为0. 3 2. 0 μ m。(5)根据上述⑴所述的SCR催化剂，其特征在于，优选的是，SiO2Al2O3摩尔比为 25 45、含有1. 5 3. 5重量％铁的β型沸石的平均SEM粒径为0. 3 1. Ομπι。(6)根据上述⑴ (5)中任一项所述的SCR催化剂，其特征在于，优选的是，在 70020小时、水蒸气浓度10容量％的气氛下进行水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为45% 65%。(7) 一种上述⑴ (6)中任一项所述的SCR催化剂的制造方法，其特征在于，使含有铁的β型沸石在水蒸气浓度5容量％以下的气氛下、以700 850°C进行焙烧。(8)根据上述(7)所述的SCR催化剂的制造方法，其特征在于，优选的是，水蒸气浓度为1容量％以下。(9)根据上述(7)或(8)所述的SCR催化剂的制造方法，其特征在于，优选的是， 700 850°C下的焙烧的保持时间为1小时以上。(10) 一种氮氧化物的还原除去方法，其特征在于，使用上述⑴ (6)中任一项所述的SCR催化剂。发明的效果本发明的包含含有铁的β型沸石的SCR催化剂在含有水热蒸汽的气氛下的高温下的耐久处理后，SCR催化性能、特别是低温下的NOx还原性依然优异。
图1是表示由实施例3得到的催化剂3的紫外可见吸收测定中的波长和吸光度的关系的图。图2是表示分别由实施例1、2、3或4、或比较例1、2或3得到的各SCR催化剂的焙烧温度和X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)的关系的图。图3是表示分别由实施例1、2、3或4、或比较例1、2或3得到的各SCR催化剂的焙烧温度和900°C加热失重的关系的图。图4是表示分别由实施例1、2、3或4、或比较例1、2或3得到的各SCR催化剂的焙烧温度和水热耐久处理后的200°C NOx还原率的关系的图。图5是表示分别由实施例3或6得到的催化剂3或6、和分别由比较例5或6得到的比较催化剂5或6的孤立铁离子( 300nm)、Fe2O3簇(300 400nm)及!^e2O3聚集颗粒 GOOnm )的比率及!^e量)的关系的图。图6是表示分别由实施例1、3或4得到的催化剂1、3或4、或者分别由比较例1、 3、5、6或7得到的比较催化剂1、3、5、6或7的半值宽度与水热耐久处理后的200°C NOx还原率的关系的图。图7是表示分别由实施例1、3或4得到的催化剂1、3或4、或者分别由比较例1、 3、5、6或7得到的比较催化剂1、3、5、6或7的900°C加热失重与水热耐久处理后的200°C NOx还原率的关系的图。附图标记说明I 孤立铁离子( 300nm)II =Fe2O3 簇(300 400nm)III =Fe2O3 聚集颗粒 GOOnm )A 总吸收积分强度B、C:孤立铁离子峰D、E :狗203 簇峰F、G =Fe2O3聚集颗粒峰參1、參2、參3、參4 催化剂□ 1、口 2、口 3、口 5、口 6、口 7 比较催化剂
具体实施例方式下面，对本发明的SCR催化剂进行说明。本发明的SCR催化剂由含有铁的β型沸石构成。由此，体现出β型沸石和铁的相互作用，该SCR催化剂呈现优异的催化活性。沸石和铁的相互作用的详细情况尚未明确， 认为其是由于通过铁向沸石的结构缺陷(称为硅烷醇或羟基空穴(hydroxy nest)等)的配位、或沸石表面的硅烷醇与氧化铁及氢氧化铁的缩合反应等而体现。本发明的SCR催化剂的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)必须为 0.28 0.34°，优选为 0. 30 0. 32°。半值宽度(FWHM)是表示晶体状态的指标，能够从该值判断晶体的规则性、即结构缺陷的多寡。认为，该值越大，表示晶体的规整性越低、晶体中生成的缺陷越多，该缺陷部位与铁表现出强的相互作用，水热处理后的催化活性提高。另一方面，认为，在半值宽度 (FffHM)很大的情况下，沸石结构自身的损坏过度，催化活性显著降低。
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因此，半值宽度(FWHM)不足0. °时，结构缺陷少，铁与β型沸石的相互作用不充分，因此，水热处理后的催化活性降低，超过0.34°时，沸石结构自身的损坏显著过度，催化活性降低。本发明的SCR催化剂的水合处理后的900°C加热失重必须为15. 0 18. 0重量％， 优选为15. 5 17. 5重量％。在此，经水合处理过的沸石的加热失重是以规定温度对SCR催化剂进行加热时的 SCR催化剂的重量减少率，900°C加热失重是900°C的加热处理中SCR催化剂的重量减少率。 加热失重反映出吸附水分量及通过晶体结构中的硅烷醇部位的脱水缩合而生成的水分量。 因此，加热失重可以用作判断作为水分的吸附位点的表面硅烷醇量的多少的指标。认为， 该值越小则硅烷醇和铁的反应越进行，水热处理后的催化活性提高。另一方面，认为，该值大的情况下，其表面硅烷醇没有充分反应，与铁的反应没有充分进行，因此SCR催化活性降低。因此，水合处理后的900°C加热失重不足15.0重量％时，沸石结构自身的损坏显著进行，催化活性低，不适合于SCR催化剂。另一方面，对于超过18.0重量％的沸石，由于其表面硅烷醇没有充分反应，与铁的反应没有充分进行，因此水热处理后的催化活性低。本发明中使用的β型沸石的SiO2Al2O3摩尔比没有特别限制，从催化活性、骨架结构稳定方面考虑，优选为20 50，更优选为20 40。另外，平均SEM粒径也没有特别限制，从沸石的热稳定性及金属的分散负载、制造的容易度方面考虑，优选为0. 3 2. Ομπι。 另外，为了高分散地负载铁，理想的是，半值宽度为0. 22 0. 34°，900°C加热失重为15 25重量％。半值宽度不足0.22°时，骨架过强，铁和沸石的相互作用未进展，超过0.34° 时，骨架过弱，因此在负载铁的过程中发生结构崩塌，不能高分散地负载铁。900°C加热失重不足15重量％时，疏水性过高，不能高分散地负载铁。例如，通过水热处理、酸处理促进了疏水性的沸石是不适合的。900°C加热失重超过25重量％的酸位及晶格缺陷过多的沸石在负载铁的过程中结构也崩塌，因此不能高分散地负载。例如，SiAl2O3摩尔比不足20、平均 SEM粒径不足0. 3 μ m那样的沸石是不合适的。本发明的SCR催化剂为包含含有铁的β型沸石的催化剂，本发明的催化剂中含有的铁成分由孤立铁离子、狗203簇、！^e2O3聚集颗粒构成。作为铁的状态，理想的是以孤立铁离子的状态存在。本催化剂中的孤立铁离子由高分散地负载于沸石表面的铁、及存在于沸石的离子交换位点的离子交换铁构成。另外，Fe2O3簇表示通过热处理而若干个!^e2O3聚集的状态。！^e2O3聚集颗粒表示 Fe2O3簇进一步聚集而显示红褐色的粒子状氧化铁。由于这些聚集铁与孤立铁离子相比明显为低活性，因此，优选其比率、量均少。本发明的催化剂中含有的铁成分由孤立铁离子⑴、F%03簇(II) ,Fe2O3聚集颗粒 (III)构成，它们可以通过紫外可见吸收测定进行测定。孤立铁离子或狗203簇、Fe2O3聚集颗粒在紫外及可见光的波长范围显示吸收。紫外可见吸收测定中，铁的吸收波长范围根据其存在状态而不同， 300nm的吸收归属于孤立铁离子，300 400nm的吸收归属于!^e2O3簇， 400nm 的吸收归属于!^e2O3聚集颗粒。即，紫外可见吸收光谱中的由峰值波长约210 士 IOnm 及约270士 IOnm的高斯曲线形成的分解波形B及C归属于基于孤立铁离子的吸收。紫外可见吸收测定中的孤立铁离子的比率由在紫外可见吸收光谱的波长范围220 700nm的范围内，峰值波长210士 IOnm的积分强度(B)及峰值波长270士 IOnm的积分吸收强度(C)与总吸收积分强度㈧的比求出，即，(孤立铁离子比率)=(B+C)/A。另外，孤立铁离子量可以通过使由ICP组成分析求得的催化剂含铁量乘以孤立铁离子比率而求出，即，(孤立铁离子铁量)=(孤立铁离子比率)X (催化剂含铁量)。另外，紫外可见吸收测定中的!^e2O3簇的比率由在紫外可见吸收光谱的波长范围 220 700nm的范围内，峰值波长325 士 IOnm的积分强度(D)及峰值波长380 士 IOnm的积分吸收强度(E)与总吸收积分强度(A)的比求出，即，O^2O3簇比率)=(D+E)/A。Fe2O3Mfi 可以通过使由ICP组成分析求得的催化剂含铁量乘以孤立!^e2O3簇比率而求出，S卩，(Fe2O3 簇量)=(Fe2O3簇比率)X (催化剂含铁量)。另外，紫外可见吸收测定中的!^e2O3聚集颗粒的比率由在紫外可见吸收光谱的波长范围220 700nm的范围内，峰值波长435士 IOnm的积分强度(F)及峰值波长505士 IOnm 的积分吸收强度(G)与总吸收积分强度(A)的比求出，S卩，O^e2O3聚集颗粒)=(F+G)/A。 Fe2O3聚集颗粒量可以通过使由ICP组成分析求得的催化剂含铁量乘以孤立!^e2O3聚集颗粒的比率而求出，即，(Fe2O3聚集颗粒量)=(Fe2O3聚集颗粒比率)X (催化剂含铁量)。氮氧化物净化功能低的SCR催化剂中孤立铁离子的比率小。本发明的SCR催化剂中，所含的铁中的孤立铁离子的比率优选为60%以上，更优选为70%以上。对于孤立铁离子比率的上限，认为实际上90%为上限。另外，孤立铁离子的量相对催化剂重量优选为1.0 重量％以上，更优选为1. 5重量％以上。负载铁量增加时容易引起铁的聚集，因此认为实际上3.0重量％为上限。孤立铁离子包含负载于晶体表面的铁离子和位于离子交换位点的铁离子，特别优选其负载于β型沸石的晶体表面，理想的是离子交换铁少。这是因为，经离子交换的铁在水热处理中铁容易移动，在铁脱离的位点产生质子，催化剂容易失活。理想的是，离子交换铁量为0 1. Owt%。离子交换铁量可以由通过对催化剂进行钠交换并测定离子交换容量所得的值求出。铁的含量没有限制，优选为1 10重量％，更优选为2 5重量％的范围。本发明的SCR催化剂是包含含有铁的β型沸石的催化剂，除铁以外，还可附加性地添加元素周期表的VIII族、IB族的元素群的金属(即Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、 Ag及Au)、稀土金属、二氧化钛、二氧化锆作为助催化成分。作为负载方法，可采用离子交换法、含浸负载法、蒸发干固法、沉淀负载法、物理混合法、骨架置换法等方法。用于金属负载的原料也可以任意使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络合盐、氧化物、复合氧化物等可溶性、不溶性的物质。本发明的SCR催化剂在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后，反应温度200°C下的NOx还原率优选为45%以上，更优选为50%以上。认为实际上65% 为上限。在水热耐久处理后的SCR催化剂中，反应温度200°C下的NOx还原率为判断对SCR 催化剂重要的低温活性、水热耐久性的指标。若反应温度200°C下的NOx还原率为45%以上，则能够稳定而长时间地处理NOx。本发明中所说的水热耐久处理是指，在含有10容量％水蒸气的空气流通下，以温度700°C、20小时、气体流量/沸石容量比100倍/分钟进行处理。一直以来，SCR催化剂通常以水热耐久处理的性能进行评价，作为该水热耐久处理，没有特别的标准。上述水热耐久试验条件是作为SCR催化剂的水热耐久处理条件通常使用的条件的范畴，不是特别的特殊条件。此外，不限于β型沸石，沸石在600°C以上的热损伤呈指数函数地增大，因此， 700°C下20小时的水热耐久处理相当于，650°C下处理100 200小时以上、800°C下处理数小时。本发明的SCR催化剂可以与二氧化硅、氧化铝和粘土矿物等粘结剂混合成形来使用。作为成形时使用的粘土矿物，可例示出高岭土、坡缕石、蒙脱土、膨润土、水铝英石、海泡石。本发明的SCR催化剂作为废气净化用催化剂具有高性能。本发明的SCR催化剂是通过热处理来提高沸石与铁的相互作用，从而在水热处理后特别是在低温下发挥出高的NOx分解性的催化剂，通过与含有氮氧化物的废气接触而高度地净化废气。本发明中净化的氮氧化物例如可例示出一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮以及它们的混合物。优选一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮。此处，本发明可以处理的废气的氮氧化物浓度没有限制。另外，废气中也可以含有氮氧化物以外的成分，例如可以含有烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物、水。具体地说，本发明的方法能够从柴油动力汽车、汽油动力汽车、锅炉、燃气轮机等的多种多样的废气中净化氮氧化物。本发明的SCR催化剂是在还原剂的存在下净化氮氧化物的催化剂。作为还原剂，可以利用废气中含有的烃、一氧化碳、氢等，还可根据需要向废气中进一步添加适当的还原剂使其共存。添加到废气中的还原剂没有特别限制，可列举出氨、尿素、有机胺类、烃、醇类、酮类、一氧化碳、氢等或它们的任意的混合物，为了提高氮氧化物的净化效率，优选使用氨、尿素、有机胺类或它们的任意的混合物。通过这些还原剂，氮氧化物被转化为无害的氮，从而能够处理废气。这些还原剂的添加方法没有特别限制，可采用以气体状直接添加还原成分的方法、喷雾水溶液等的液态使其气化的方法、喷雾热分解的方法等。这些还原剂的添加量可以任意设定以使氮氧化物能够充分净化。在本发明的氮氧化物的净化方法中，使SCR催化剂和废气接触时的空间速度没有特别限制，优选的空间速度以体积基准计为500 50万hr—1，更优选为2000 30万hr—1。接着，对本发明的SCR催化剂的制造方法进行说明。本发明的SCR催化剂可以通过将含有铁的β型沸石在水蒸气浓度5容量％以下的气氛下以700 850°C进行焙烧而制造。以往，在使用了 β型沸石那样的容易引起脱铝(Al)的沸石的催化剂中，为了其骨架结构的保持、固体酸的保持，不进行700 850°C那样的高温下的干式焙烧。为了保持骨架结构、固体酸，负载铁盐的分解、使沸石中的水分挥发的活性化处理通常在100 500°C 下进行。或者，在超过10容量％的水蒸气气氛下用于保持骨架结构并抑制过强的活性的脱铝处理、或在特殊的还原气氛下的焙烧是通常的。本发明发现了至今未进行过的低水蒸气空气气氛下的高温处理对SCR催化剂的耐久处理后的活性的改善是有效的。
本发明中使用的β型沸石可以使用例如由日本特开2008-81348号公报(专利文献6)中公开的方法制造的沸石。在本发明的方法中，需要在含有铁之后进行焙烧，如果预先进行β型沸石的高温焙烧，则本发明中的铁与β型沸石的相互作用不能发挥，活性降低。以往，也提出过在实施水热处理、热处理使沸石稳定化之后使其含有金属的方法， 但这些方法虽然可以提高β型沸石的骨架结构的耐久性，但却不能提高铁与β型沸石的相互作用，无法得到本发明的SCR催化活性。这是因为铁的分散性降低，活性降低。另外，作为耐热性高的沸石结构，已知有ZSM-5、镁碱沸石等，其骨架结构的耐久性高，但铁的高分散负载困难，且铁和沸石的相互作用难以进行，因此不适合于本发明的SCR 催化剂。本发明的SCR催化剂的制造中的焙烧时的水蒸气浓度必须在5容量％以下进行。 在1容量％以下进行时，抑制了阻碍铁和沸石的相互作用的由水蒸气引起的水解反应，故而优选。为超过5容量％的水蒸气浓度时，不能通过利用水蒸气的铁与β型沸石的相互作用提高性能，铁的聚集被促进，水热处理后的活性降低。本发明的SCR用催化剂的制造中的焙烧温度必须以700 850°C进行。优选以 750 800°C进行。不足700°C时，铁与β型沸石的相互作用的促进没有充分进行，不能得到本发明的催化活性，另一方面，超过850°C时，β型沸石的晶体崩塌显著进行，催化活性降低。本发明的方法中的焙烧时间没有特别限制，但若焙烧时间过短，则铁与β型沸石的相互作用没有充分进行，因此，优选保持1小时以上。作为本发明的SCR催化剂的制造中的进行焙烧之前的含有铁的β型沸石，考虑铁的分散性、沸石的耐久性时，优选铁含量为1. 5 3. 5重量％、且SiO2Al2O3摩尔比为25 45、平均SEM粒径为0. 2 1. 0 μ m。实施例{通过X射线测定半值宽度(FWHM)}根据使用了通常所用的Cu-K α射线源的粉末X射线晶体衍射，使用2 θ =22.6° 附近显示的主峰，求出半值宽度(FWHM)。(水合处理)在下部填充有氯化铵的饱和水溶液的干燥器内放置处理物，通过真空泵使内部减压至15ΤΟΠ·以下后，停止减压，在使内部密闭的状态下静置12小时以上，由此进行水合处理。(水合处理后的900°C加热失重的测定)将进行了水合处理的测定物放入坩埚，测定重量后，在马弗炉中在干燥空气流通的条件下，经3小时从室温升温至900°C，在900°C下保持5小时后，在填充有硅胶的干燥器内充分冷却至室温，测定其重量，由此求出900°C加热失重。S卩，通过下式求得加热失重(重量％ )=(加热前的测定物重量-加热后的测定物重量)/加热前的测定物重量X100。为了求得正确的加热失重，应在水合处理后迅速进行测定物的重量的测定以避免在放置的期间水分吸附量发生变化。(水热耐久处理条件)
在以下的气氛下对SCR催化剂进行处理。温度700°C时间20小时气体中水分浓度10容量％气体流量/沸石容量比 100倍/分钟(NOx还原率的测定)将使以下条件的气体在规定的温度下接触时的氮氧化物的还原率设定为NOx还 原率。一般来说，SCR催化剂使用通常以1 1的比率含有要进行还原分解的NOx气体和 还原剂氨的气体进行评价。本发明中使用的NOx还原条件属于通常对SCR催化剂的NOx还 原性进行评价的一般条件的范畴，不是特别的特殊条件。本发明的评价中采用的氮还原条件处理气体组成
NOx200ppm
NH3200ppm
O210容量％
H2O3容量％
其余N2平衡处理气体流量1.5升/分钟处理气体/催化剂容量比1000/分钟(紫外可见吸收测定)使用将积分球附属装置((株)岛津制作所的ISR-3100)安装在试样室的自记分 光光度计((株)岛津制作所的UV-3100)进行紫外可见吸收测定。扫描速度 200nm/min狭缝宽度 5. Onm基线修正 硫酸钡粉末测定波长范围220 700nm(离子交换铁量)对于离子交换铁量，通过进行离子交换、过滤、清洗、干燥后，进行ICP的组成分析 而求得催化剂的钠交换重量(容量)，根据计算式换算成离子交换铁容量。Na交换条件催化剂量Ig离子交换溶液纯水99g+醋酸钠1. 5g交换时间1小时交换温度30°C换算式(离子交换铁量)={(Na交换重量)/(Na原子量)}X{(铁原子量)/3}(平均SEM粒径)
平均SEM粒径可以通过一般的SEM观测求得。本申请中的SEM粒径不是由激光衍射散射式粒径 粒度分布测定装置、离心沉降式粒径粒度分布测定装置测定的聚集粒径，而是指构成其的一次粒径。以倍率15000倍进行SEM观测，随机选择视野内的100个粒子，分别测定其粒径，算出其个数平均径，作为平均SEM粒径。观测倍率15000倍测定个数100个算出方法个数平均径实施例1(催化剂1)在4. 61g纯水中溶解3. 48g硝酸铁九水合物(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD.制)， 制作硝酸铁水溶液。使用研钵将15g(干燥重量)β型沸石〔SiO2Al2O3摩尔比=29、平均 SEMSg= 0. 40 μ m、X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM) = 0. 、水合处理后的 900°C加热失重=19. 6重量％〕与该硝酸铁水溶液充分混合10分钟使其均勻，然后，用热风式柜式干燥机在110°C下干燥M小时，得到铁负载β型沸石干燥物。将8g该干燥物(湿重)放入瓷皿中，通过电动式马弗炉进行焙烧。一边以2. OL/分钟吹入干燥空气(水蒸气浓度0. 05容量％ ) 一边以225°C /小时的升温速度从室温升温到700°C，在700°C下保持1 小时进行焙烧。冷却至室温后，取出该铁负载β型沸石，得到催化剂1。催化剂1的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. 30°，铁的含量为 3. 2重量％，水合处理后的900°C加热失重为17. 5重量％。另外，700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为46%。实施例2 (催化剂2)以207°C /小时的升温速度从室温升温到750°C，并以750°C保持1小时进行焙烧， 除此以外，用与实施例1相同的方法得到催化剂2。催化剂2的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. 30°，铁的含量为 3. 2重量％，水合处理后的900°C加热失重为17. 2重量％。700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为50%。实施例3 (催化剂3)以194°C /小时的升温速度从室温升温到800°C，以800°C保持1小时进行焙烧，除此以外，用与实施例1相同的方法得到催化剂3。催化剂3的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. 30°，铁的含量为 3. 2重量％，水合处理后的900°C加热失重为16. 4重量％。700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为55%。对组成进行ICP分析，其结果Je含量为3. 1重量％。进行紫外可见吸收测定。其结果如图1所示。从该图可知，孤立铁离子的比率为80%。另外，通过另外的ICP组成分析，孤立铁离子量为2. 5重量％。另外，离子交换铁量为0.9重量％。实施例4 (催化剂4)以183°C /小时的升温速度从室温升温到850°C，以850°C保持1小时进行焙烧，除此以外，用与实施例1相同的方法得到催化剂4。
催化剂4的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. 32°，铁的含量为 3. 2重量％，水合处理后的900°C加热失重为15. 8重量％。700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为47%。实施例5 (催化剂5)将实施例1所述的铁负载β型沸石干燥物通过压缩成型器成型为直径2cm的圆盘状的小片(pellet)。用研钵将该小片粉碎后，使用筛整粒为840 1410 μ m，得到铁负载 β型沸石颗粒。用量筒称取5ml该铁负载β型沸石颗粒，并使用石英棉固定在直径8mm、 内径6mm、长度25cm的石英反应管中央部。一边以300ml/分钟的速度流通包含水蒸气浓度5容量％的空气，一边用管状电炉以194°C /小时的升温速度从室温升温到800°C，并以 800°C保持1小时进行焙烧。冷却至室温后取出该铁负载β型沸石，得到催化剂5。催化剂5的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0.，水合处理后的900°C加热失重为16.2重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为45%。实施例6 (催化剂6)除溶解2. 27g硝酸铁九水合物(KISHIDA CHEMICAL CO.，LTD.制)以外，用与实施例3相同的方法得到催化剂6。催化剂6的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. 30°，水合处理后的900°C加热失重为16.5重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为52%。对组成进行ICP分析，其结果，Fe含量为2. 1重量％。进行紫外可见吸收测定时，孤立铁离子的比率为76%，孤立铁离子量为1.6
重量％。比较例1(比较催化剂1)以238°C /小时的升温速度从室温升温到500°C，以500°C保持1小时进行焙烧，除此以外，用与实施例1相同的方法得到比较催化剂1。比较催化剂1的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. °，水合处理后的900°C加热失重为18.6重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为39%。对组成进行ICP分析，其结果，Fe含量为3. 1重量％。另外，离子交换铁量为1. 1
重量％。比较例2 (比较催化剂2)以230°C /小时的升温速度从室温升温到600°C，以600°C保持1小时进行焙烧，除此以外，用与实施例1相同的方法得到比较催化剂2。该比较催化剂2的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. °，水合处理后的900°C加热失重为18.3重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为39%。比较例3 (比较催化剂3)以175°C /小时的升温速度从室温升温到900°C，以900°C保持1小时进行焙烧，除此以外，用与实施例1相同的方法得到比较催化剂3。该比较催化剂3的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0.40°，水合处
12理后的900°C加热失重为10.8重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为。比较例4 (比较催化剂4)除一边流通包含水蒸气浓度10容量％的空气一边进行焙烧以外，用与实施例5相同的方法得到比较催化剂4。比较催化剂4的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. °，水合处理后的900°C加热失重为16.0重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为39%。比较例5 (比较催化剂5)作为β型沸石，使用东曹制的HSZ-940H0A〔 SiO2Al2O3摩尔比=40、平均SEM粒径=0. 60 μ m、X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM) = 0. 22°、水合处理后的900°C 加热失重=13. 6重量％〕，且以238°C /小时的升温速度从室温升温到500°C，以500°C保持 1小时进行焙烧，除此以外，用与实施例1相同的方法得到比较催化剂5。比较催化剂5的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0.22°，水合处理后的900°C加热失重为13. 7重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为观％。对组成进行ICP分析，其结果，狗含量为3. 0重量％。进行紫外可见吸收测定时， 孤立铁离子的比率为53%，孤立铁离子量为1. 6重量％。比较例6 (比较催化剂6)作为β型沸石，使用东曹制的HSZ-930H0A〔 SiO2Al2O3摩尔比=27、平均SEM粒径=0. 20 μ m、X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM) = 0. 34°、水合处理后的900°C 加热失重=沈.3重量％〕，且以238°C /小时的升温速度从室温升温到500°C，以500°C保持 1小时进行焙烧，除此以外，用与实施例1相同的方法得到比较催化剂6。比较催化剂6的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0.40°，水合处理后的900°C加热失重为沈.4重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为27%。对组成进行ICP分析，其结果，狗含量为3. 0重量％。进行紫外可见吸收测定时， 孤立铁离子的比率为40%，孤立铁离子量为1. 2重量％。比较例7 (比较催化剂7)将21. 2g(干燥重量)β 型沸石〔SiO2Al2O3摩尔比=29、平均 SEi^^5=0.40ym、 X射线晶体衍射(30 面的半值宽度(FWHM) =0. °、水合处理后的900°C加热失重= 19. 6重量％〕添加到使30. Og醋酸钠溶解于179g纯水所得的溶液中，以液温30°C进行1小时的离子交换处理。其后，进行过滤、清洗之后以110°C干燥一晚，得到Na交换β型沸石。将21. 2g该Na交换沸石添加到使2. 55g的硫酸铁七水合物溶解于IOOg纯水所得的80°C的离子交换溶液中，以液温80°C进行1小时离子交换。其后，进行过滤、清洗之后以 110°C干燥一晚，得到铁交换β型沸石。对21. 2g该铁交换β型沸石实施650°C、2小时、10容量％水蒸气气氛下的水热处理后，使用使2. 55g的硫酸铁七水合物溶于IOOg纯水并用硫酸调整至pH2所得的铁溶液进行离子交换。一边将液温调整为30°C、用硫酸调整至pH2，一边进行1小时离子交换。在进行过滤、清洗之后以110°C干燥一晚，得到比较催化剂7。比较催化剂7的X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0. °，水合处理后的900°C加热失重为19.4重量％。在700°C、20小时、10容量％水蒸气气氛下的水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为。ICP组成分析的结果，SiO2Al2O3摩尔比=33，铁的含量为1.9重量％。在实施例1、2、3、4、5或6、或者比较例1、2、3、4、5、6或7中分别得到的催化剂1、 2、3、4、5或6、或者比较催化剂1、2、3、4、5、6或7的催化剂焙烧温度(°C )、X射线衍射半值宽度(° )、900°C加热失重(重量％ )及水热耐久处理后的200°C NOx还原率(％ )如下表 1所示。[表1]
权利要求
1.一种SCR催化剂，其包含含有铁的β型沸石，所述SCR催化剂的X射线晶体衍射 (302)面的半值宽度(FWHM)为0. 0.；34°，水合处理后的900°C加热失重为15. 0 18. 0重量％。
2.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，孤立铁离子与催化剂含有的总铁量的比率为60 90%，且该孤立铁离子量相对于催化剂重量为1. 0 3. 0重量％。
3.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，催化剂含有的离子交换铁量相对于催化剂重量为0 1. 0重量％。
4.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，SiO2Al2O3摩尔比为20 50、含有 1 10重量％铁的β型沸石的平均SEM粒径为0. 3 2. 0 μ m。
5.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，SiO2Al2O3摩尔比为25 45、含有 1. 5 3. 5重量％铁的β型沸石的平均SEM粒径为0. 3 1. 0 μ m。
6.根据权利要求1所述的SCR催化剂，其特征在于，在700°C、20小时、水蒸气浓度10 容量％的气氛下进行水热耐久处理后的NOx还原率在反应温度200°C下为45% 65%。
7.—种权利要求1 6中任一项所述的SCR催化剂的制造方法，其特征在于，将含有铁的β型沸石在水蒸气浓度5容量％以下的气氛下、以700 850°C进行焙烧。
8.根据权利要求7所述的SCR催化剂的制造方法，其特征在于，水蒸气浓度为1容量％ 以下。
9.根据权利要求7所述的SCR催化剂的制造方法，其特征在于，700 850°C下的焙烧的保持时间为1小时以上。
10.一种氮氧化物的还原除去方法，其特征在于，使用了权利要求1 6中任一项所述的SCR催化剂。
全文摘要
包含含有铁的β型沸石的SCR催化剂在还原剂的存在下，在高温下具有高的NOx还原性能，但在低温(200℃以下)下的还原性能不充分。X射线晶体衍射(302)面的半值宽度(FWHM)为0.28～0.34°、水合处理后的900℃加热失重为15.0～18.0重量％的包含含有铁的β型沸石的SCR催化剂实现了在200℃以下的45％以上的高NOx还原率。该SCR催化剂可以通过将含有铁的β型沸石在水蒸气浓度5容量％以下的气氛下、以700～850℃进行焙烧来制造。
文档编号F01N3/08GK102548658SQ20108003812
公开日2012年7月4日 申请日期2010年8月25日 优先权日2009年8月27日
发明者德永敬助 申请人:东曹株式会社