一种含氮配体半纤维素-钯催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化技术领域，具体设及一种含氮配体半纤维素-钮催化剂及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 自从1981年Suzuki等报道了通过钮催化的有机棚化合物和面代控可W在很溫和 的条件下发生偶联反应制备不对称联芳控W来，Aryl-Aryl键的形成展开了一个新的领域。 Suz址i-Miyaura交叉偶联反应是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，由于其 具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多締控、苯乙締和联苯的衍生物，从而 应用于众多天然产物、有机材料的合成中，该反应在农药、医药、聚合物、染料和日用化学品 方面有着广泛的应用。
[0003] 近年来，Suzuki偶联反应研究主要集中在均相反应中高活性钮催化剂及其配体 上，比较典型的配体包括有机麟配体，氮杂环卡宾，P，0双齿配体，双硫脈配体，缩氨基硫脈 等。但是运些催化体系大多反应条件苛刻，且反应结束后催化剂与反应产物不易分离，大多 数情况下催化剂不能重复利用。之后，负载型钮催化剂因具有克服运些缺点的潜能而得到 了较大的发展。其中，聚合物负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好 的稳定性和重复使用性能而成为人们研究的热点，但目前运类聚合物负载钮催化剂多采用 合成高分子做载体，制备过程比较繁琐，且成本较高。文献还报道了采用无机物（如碳、金 属氧化物、沸石等）负载钮催化Suzuki反应的研究，取得了较好催化效果，但其仍然存在制 备方法复杂和成本较高的缺陷。
【发明内容】
[0004] 为了解决W上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含氮 配体半纤维素-钮催化剂的制备方法。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备得到的含氮配体半纤维 素-钮催化剂。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述含氮配体半纤维素-钮催化剂在催化Suzuki偶 联反应中的应用。
[0007] 本发明目的通过W下技术方案实现：
[0008] 一种含氮配体半纤维素-钮催化剂的制备方法，包括W下制备步骤：
[0009] 将乙二胺改性半纤维素或邻菲罗嘟改性半纤维素与钮盐加入到溶剂中，20~ 60°C下反应4~2地，过滤、洗涂、干燥后得乙二胺改性半纤维素-钮催化剂巧DAH-Pd(O)) 或邻菲罗嘟改性半纤维素-钮催化剂（PACMH-Pd(O))。
[0010] 所述的乙二胺改性半纤维素或邻菲罗嘟改性半纤维素与钮盐的质量比优选为 10:1。
[0011] 所述的钮盐是指醋酸钮；所述的溶剂是指无水乙醇。
[0012] 所述的洗涂是指依次用无水乙醇和乙酸洗涂；所述的干燥是指真空干燥。
[0013] 所述的乙二胺改性半纤维素通过W下方法制备：
[0014] 将木糖类半纤维素加入到去离子水中，润胀，加入碱进行碱化处理，得到半纤维素 碱溶液；然后将半纤维素碱溶液加入到乙二胺和环氧氯丙烷的混合溶液中，揽拌反应，反应 结束后将产物沉淀、洗涂、干燥后得到乙二胺改性半纤维素巧DAH)。
[0015] 所述乙二胺改性半纤维素的结构式如下式所示：
[0016]
[0017] 所述的润胀优选在85°C下润胀lOmin;所述的碱优选氨氧化钢溶液；所述碱化处 理的时间优选为30min;所述的沉淀优选用S倍体积的无水乙醇沉淀；所述的洗涂优选用 无水乙醇洗涂至产物呈中性；所述的干燥是指真空干燥。
[0018] 所述的木糖类半纤维素与乙二胺和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1:4:2。
[0019] 所述的邻菲罗嘟改性半纤维素通过W下方法制备：
[0020] 将簇甲基半纤维素加入到去离子水中，用1- (3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺 盐酸盐巧DC?肥1)和N-径基班巧酷亚胺（N服）活化，然后加入1，10-菲罗嘟-5-氨基，揽 拌反应，反应结束后将产物沉淀、洗涂、干燥后得到邻菲罗嘟改性半纤维素（PACMH)。
[0021] 所述邻菲罗嘟改性半纤维素的结构式如下式所示：
[0022]
[002引所述的活化过程如下：将簇甲基半纤维素和邸C?肥1加入到去离子水中，用盐酸 调节抑为5. 5,在溫度为20°CW下揽拌活化15min;然后加入畑S，继续揽拌活化化。
[0024] 所述的沉淀是指用=倍体积的无水乙醇沉淀；所述的洗涂是指分别用无水乙醇和 乙酸洗涂2次；所述的干燥是指真空干燥。
[00巧]所述簇甲基半纤维素与1，10-菲罗嘟-5-氨基的摩尔比优选为2:1。
[00%] -种含氮配体半纤维素-钮催化剂，通过W上方法制备得到。
[0027] 上述含氮配体半纤维素-钮催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用，所述应用包 括如下步骤：
[0028] 将乙二胺改性半纤维素-钮催化剂或邻菲罗嘟改性半纤维素-钮催化剂、面代苯、 芳基棚酸和碱加入到溶剂中，室溫下反应1~化，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馈除去溶 剂，柱层析提纯，得到催化合成产物。其催化Suzuki偶联反应的示意图如图1所示。
[0029] 所述乙二胺改性半纤维素-钮催化剂用量（W钮的摩尔量计）为面代苯摩尔量的 0. 26%~2%，优选0. 26% ;所述邻菲罗嘟改性半纤维素-钮催化剂用量（W钮的摩尔量 计）为面代苯摩尔量的0.26%~2%，优选1.5%。
[0030] 所述面代苯优选舰苯或漠苯；面代苯与芳基棚酸的摩尔比优选为1:1. 2 ;所述的 碱是指1(2〇)3、化2〇)3、1(0山；乙胺或1，8-二氮杂二环^^一碳-7-締伽U);所述的溶剂为无 水乙醇、甲醇、乙腊、1，4-二氧六环、正己烧、四氨巧喃、甲苯或水；所述柱层析是指W石油 酸：乙酸乙醋为（10~20) :1的混合溶剂为展开剂的硅胶柱层析。
[0031] 本发明的催化剂及制备方法具有如下优点及有益效果：
[0032] (1)本发明的催化剂是一种天然高分子产物，原料丰富，生产工艺环保，而且半纤 维素是造纸工业中难W充分利用的一种物质，不仅实现了低价值产物的循环利用，而且有 助于清洁生产；
[0033] (2)本发明的催化剂不仅属于固体催化剂，而且乙二胺改性半纤维素和邻菲罗嘟 改性半纤维素含有氮双齿配体，运样不仅有助于催化剂的回收再用，而且催化剂活性高且 使用寿命长；
[0034] (3)本发明的催化剂无麟配体，对环境友好，且在应用过程中有助于产物的分离提 纯；
[0035] (4)本发明的制备方法工艺简单，反应条件溫和，操作方便，易于工业化；
[0036] (5)本发明的催化剂底物适用性好，对供电子和吸电子基团的面代物都适用，对于 含有供电子和吸电子基团的苯棚酸也具有一定的可行性。
【附图说明】
[0037] 图1为本发明的含氮配体半纤维素-钮催化剂催化Suzuki偶联反应的示意图；
[0038] 图2为本发明实施例1~10、实施例13和实施例15的催化合成产物的iHNMR图；
[0039] 图3为本发明实施例11~12、实施例14和实施例16的催化合成产物的iHNMR图。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 柳41] 实施例1
[0042] (1)乙二胺改性半纤维素的制备：称取木糖类半纤维素1. 32g(约0.Olmol)加入 8mL去离子水中，85°C下润胀lOmin，缓慢滴加4mL氨氧化钢溶液（200g/L)碱化30min，得到 半纤维素碱溶液；
[0043] 称取2. 40g(0. (Mmol)乙二胺和1. 85g(0. 02mol)环氧氯丙烷，室溫下揽拌lOmin， 将上述半纤维素碱溶液加入上述体系中，室溫揽拌下反应化，反应结束后，用=倍体积的无 水乙醇沉淀，用无水乙醇洗涂至产物呈中性，真空干燥至恒重，得到浅黄色的乙二胺改性半 纤维素巧DAH);
[0044] (2)乙二胺改性半纤维素-钮催化剂的制备：称取0. 3g乙二胺改性半纤维素 巧DAH)与0. 03g醋酸钮加入15血无水乙醇中，60°C下反应12h，过滤，用无水乙醇、乙酸洗 涂，真空干燥后得深灰色EDAH-Pd(0)催化剂。
[0045] (3化DAH-Pd(0)催化剂在催化Suzuki偶联反应中的应用：取上述EDAH-Pd(0)催 化剂4. 3mg，对舰苯甲酸0. 5mmol,苯棚酸0. 6mmo1.1.OmmolK2CO3作缚酸剂加入2. 0血无水 乙醇中，在耐压瓶中，室溫下反应地；将催化剂过滤后滤饼再用无水乙醇洗涂=次，滤液减 压蒸馈除去溶剂；溶剂挥发干后，使用柱层析硅胶，石油酸：乙酸乙醋=20:1的混合溶剂为 展开剂，对产物进行纯化得到白色固体产物，其得率为100%。产物iHNMR图如图2所示。
[0046] 实施例2
[0047] (1)邻菲罗嘟改性半纤维素的制备：称取0.llg(〇.8mmol)簇甲基半纤维