一种pnn配体-钴络合物催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种PNN配体-钴络合物催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及 一种含给电子的三齿型PNN配体的钴络合物催化剂及其制备方法和其在单烯烃的硼氢化反 应中的应用，属于有机化学技术领域。
【背景技术】
[0002] 有机硼酸及其衍生物常作为中间体，被广泛用于有机合成中，比如，Suzuki-Miyaura反应就可以将有机硼化合物以叩3)同卤代烃偶联形成C-C键。有机硼酸衍生物同其 它有机金属亲核试剂相比具有独特的稳定性，许多硼酸酯在空气中就可以分离纯化和储 存。科学家们已经发展了多种合成有机硼酸酯的方法。其中一种常用的方法是将卤代烃转 化为有机锂试剂或格氏试剂，生成的有机金属试剂再和含硼的化合物反应来制备有机硼酸 酯，但这种方法由于官能团兼容性差，反应过程中又生成大量无机盐，并没有很高的合成价 值。最近，Hartwig等人发展了 一种用Rh作为催化剂，烷烃和B2Pin2反应直接生成有机硼酸酯 的方法，但反应条件相对苛刻。不久前Liu ,Marder和Steel等人又报道了一种相对温和的方 法，他们用铜做催化剂，卤代烃和B2Pin 2反应生成有机硼酸酯，然而这种方法需要过量的 B2Pin2，并且有大量的无机盐产生。
[0003] 另外，有机硼酸酯可以通过Rh或者Ir催化烯烃硼氢化反应来制备。虽然二烷基硼 可以同烯烃能直接加成，但二烷氧基硼烷在没有催化剂条件下，反应非常缓慢。金属催化的 硼氢化可以在很温和的条件下发生，并具有很高的原子经济性，是一种有效的合成手段。比 如，威尔金森催化剂已经被广泛用于多种烯烃的硼氢化反应，但常常伴随多种副反应，比如 烯烃脱氢硼化反应，氢化反应等。另一个不足之处是在芳基乙烯硼氢化过程中，特别是用频 那醇硼烷作为硼试剂时，区域选择性较差。其次，威尔金森催化剂的纯度对反应活性有很大 影响，操作需要特别仔细。再者，在许多反应里，为了获得好的转化率，需要加入较多的Rh和 Ir这类昂贵的催化剂。
[0004] 由于贵金属储量少，价格昂贵，以及出于环境方面的考虑，近些年来，科学家们试 图用地球上储量丰富、价格低廉的基本金属替代贵金属用于有机催化反应。在过去的十年 里，金属的络合物已经在均相催化领域受到广泛关注。最近，Ritter等人报道了亚胺吡啶配 体的铁的络合物对1，3-二烯的硼氢化反应具有较好的活性(J.Am.Chem. Soc. 2009,131， 12915)。但含给电子的三齿型PNN配体的钴络合物及其作为催化剂在更为常见的单烯烃的 硼氢化反应中的应用到目前为止尚未见任何报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种PNN配体-钴络合物催化剂及其制备方法和应用，为催化 剂领域增添一种价格低廉、环境友好、100%的原子有效性、温和的反应条件、简单的分离方 法、良好的官能团兼容性及对单烯烃的硼氢化反应具有优良活性的钴络合物催化剂。
[0006] 本发明所述的PNN配体-钴络合物催化剂，是具有如下通式的化合物：
[0007]
[0008] 通式中：R为C^C3Q的烷烃基或C6~C3Q的芳基;1^、1? 2、1?3、1?4、1?5、1?6、1? 7独立选自氢原 子、??素原子、Cl_C3Q的经基、Cl_C3Q的含氧基团、Cl_C3Q的含硫基团、Cl_C3Q的含氮基团、Cl_C30 的含磷基团、C 1-C3Q的含硅基团或其它惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中 相邻基团彼此成键成环或不成键成环;X为齒原子或Cl~C3Q的烷基;M为钻。
[0009]作为一种优选方案，通式中的R选自乙基、异丙基、叔丁基或苯基;通式中的X选自 Cl、Br、I、甲基、苯基、叔丁基或三甲基硅甲基。
[0010] -种制备上述PNN配体-钴络合物催化剂的方法，是将PNN配体与MX2或Py2MX2进行 配位反应，反应通式如下所示：
[0011]当X为卤原子时：
[001；
剂。
[0023]作为一种优选方案，所述的单烯烃的硼氢化反应是指只发生α位双键的硼氢化反 应。
[0024]作为进一步优选方案，所述的硼氢化反应是指具有α位双键的烯烃在以所述的PNN 配体-钴络合物作为催化剂、以频那醇硼烷(HBPin)作为硼试剂、在NaHBEt3存在下，发生α位 双键的硼氢化反应。
[0025]作为更进一步优选方案，所述的硼氢化反应包括如下操作：
[0026] ①使PNN配体-钴络合物、具有α位双键的烯烃、频那醇硼烷(HBPin)和NaHBEt3在室 温下搅拌反应10~30分钟；
[0027]②将反应体系暴露在空气中淬灭，然后进行纯化后处理。
[0028]上述硼氢化反应的条件优选为：
[0029]具有α位双键的烯烃与频那醇硼烷的摩尔比为1:1，所述的PNN配体-钴络合物与频 那醇硼烷的摩尔比为0.00005:1~0.01:1 ,NaHBEt3与所述的PNN配体-钴络合物的摩尔比为 2:1;所述的硼氢化反应在无溶剂下进行或者在四氢乙醚中进行。
[0030] 所述的具有α位双键的烯烃可以如下通式： ：表示，通式中的R8 表示任何的烷基或带各种有机官能团的烷基，所述官能团包括硅烷、醚、缩酮、胺、酰胺、酯、 酮等;通式中的Ar表示芳基或带烷基、烷氧基、酯基、卤原子等取代基的芳基。
[0031] 本发明的一个突出效果，是应用本发明所述的PNN配体-钴络合物催化剂进行单烯 烃硼氢化反应所得硼氢化产物不需要分离，可以直接和氯代芳烃实现偶联反应。
[0032]所述的偶联反应是指氯代芳烃类化合物与上述硼氢化产物，用Pd(OAc)2和Ruphos 作为催化剂、以叔丁醇钾作为碱实现交叉偶联反应;包括如下操作：
[0033] 在空气中，将Pd(0Ac)2，KOtBu和Ruphos配体加入封管中，抽换氩气三次，接着将甲 苯、水、氯代芳烃和上述硼氢化反应直接得到的硼氢化产物通过注射器加入封管中，然后在 80 °C下搅拌24h;将反应液用硅藻土过滤，并用乙酸乙酯洗涤，旋干溶剂得粗产物;将粗产物 进一步柱层析分离，即得偶联产物。
[0034]作为优选方案，所述的硼氢化产物与氯代芳烃的摩尔比为1:1 ,Pd(OAc)2与所述的 硼氢化产物摩尔比为〇.02:1，Ruphos与所述的硼氢化产物摩尔比为0.04:1 !KOtBu与所述的 硼氢化产物摩尔比为3:1。
[0035]与现有技术相比，本发明还具有如下显著效果：
[0036] 1、本发明提供的PNN配体-钴络合物的制备方法简单，原料价廉易得，对环境友好， 反应条件温和，收率较高，后处理简单，易于规模化。
[0037] 2、本发明提供的PNN配体-钴络合物对单烯烃的硼氢化反应具有100%的原子有效 性和良好的官能团兼容性；
[0038] 3、本发明提供的PNN配体-钴络合物对单烯烃的硼氢化反应具有优良的催化活性， 不仅选择性好，产率高，而且反应条件温和。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例对本发明作进一步详细、完整地说明。实施例中所用的PNN配体是 参照文献J .Am. Chem. Soc. 2010，132，16756中所述方法制备而得。
[0040] 实施例1:制备PNN配体-钴终各物
[0041 ] (tBu-PNN)CoCl2(络合物 A)
[0042] 在手套箱内，将CoCl2(260mg，2 ·Ommol，1 ·Oequiv)和THF(50mL)加入IOOmLschlenk 管中，再慢慢将tBu-PNN配体(628mg，2.0mmol，I .Oequiv)的THF溶液（IOmL)逐滴加入上述溶 液，反应液颜色逐渐变黑。反应在室温下搅拌24h后，用油栗浓缩反应液至10mL，再加入 Et2O，待固体析出，过滤并用乙醚洗涤，抽干溶剂得紫色粉末(826mg，93% )。然后将上述粉 末(50mg)，溶于CH2Cl2(3mL)，在溶液上层加入ImL CH2Cl2和正己烷的混合溶剂（I: 1)作为缓 冲层，混合溶剂上层再加入大量正己烷，静置数天，待正己烷慢慢扩散到络合物的CH2Cl 2溶 液中，得紫黑色晶体，用于单晶衍射。
[0043] 1H Mffi(CDCl3,400MHz)Sl23.37,86.98,67.83,64.98,43.57,40.69,25.36，-2.97，-4.70;Anal.Calcd for Ci9H27Cl2CoN2P:C，51.37;Η，6·13;Ν，6·31.Found:C，51.45;H， 6.19；N,6.32.
[0044] GPr-PNNWoCW 络合物 I
[0045] 在手套箱内，将 CoCl2(260mg,2.0mmol, I .Oequiv)和 THF(50mL)加入 IOOmL Schlenk管中，再慢慢将1Pr-PNN配体（573mg,2.0mmol, I .Oequiv)的THF溶液（IOmL)逐滴加 入上述溶液，反应液颜色逐渐变黑。反应在室温下搅拌24h后，用油栗浓缩反应液至IOmL，再 加入Et 2O，待固体析出，过滤并用乙醚洗涤，抽干溶剂得棕色粉末(622mg，75% )。然后将上 述粉末(50mg)，溶于CH2Cl2(3mL)，在溶液上层加入ImL CH2Cl2和正己烷的混合溶剂（I: 1)作 为缓冲层，混合溶剂上层再加入大量正己烷，静置数天，待正己烷慢慢扩散到络合物的 CH2Cl2溶液中，得黑色晶体，用于单晶衍射。
[0046] 1H 匪R(O)Cl3，400MHz)δ 120.09,89.45,73.37,62.84,54.67,53.99,34.30， 18·31，-6·15，-13·74,-14.16.Anal.Calcd for Ci7H23Cl2CoN2P+H2〇:C，47.02;Η，5.80;Ν， 6.45.Found:C,46.96；Η,5.59；Ν, 6.41.
[0047] (iPr-PNN) CoCH2Si CH3 (络合物 D)
[0048] 在手套箱内，将卩72(：〇(01251013)2(39211^，1.0臟〇1，1.〇69111￥)和正戊烷（1〇11^)加 入25mL Schlenk管中，再慢慢将iPr-PNN配体（286mg, I.Ommo1,1 ·Oequiv)的正戊烧溶液 (5mL)逐滴加入上述溶液。反应在室温下搅拌1小时，用硅藻土过滤得黑色溶液，油栗抽干溶 剂，加入5ml正戊烷，置于-35 °C下重结晶的黑色固体粉末（263mg，51 % )。IH匪R(400MHz， C6D6)5 = 14.19( s,lH), 10.75( s,lH) ,9.77( s,lH) ,8.87( t,J = 6.8Hz,lH) ,7.47 (d, J = 8.4Hz,lH),7.37(dJ = 6.2Hz,lH),5.60(d,J = 8.0Hz,lH),4.54(dJ = 9.5Hz,2H),3.11-2.82(m,2H) ,1.25(dd,J=12.7Hz,6.9Hz,6H) ,1.14(dd,J=12.7Hz,6.9Hz,6H),-4.57(s, 2H),-11.87(s,9H).
[0049] 实施例2:实施例1所述络合物B对不同单烯烃的硼氢化反应的催化活性实验
[0050]
[00511以烯烃Ia的硼氢化过程为例:首先在手套箱内，将络合物B(2.1mg)，THF(20mL)和 NaBEt3H(IM) (IOuL)加入50ml锥形瓶中得到紫色的催化剂溶液；接着将烯烃la(63mg， 0. 5臟01，16911；^)和!11^)；[11(75111^，0.51]11]1〇1，16911；[￥)加入81111^的反应小瓶中，再取配置好的催 化剂溶液ImL加入上述反应小瓶中；反应在室温下搅拌15min后，暴露于空气中淬灭;然后旋 蒸除去溶剂，快速柱层析(硅胶高约5cm，石油醚和乙酸乙酯的混合物作洗脱剂)得无色液体 3a。3b~3n、4b~4m的制备方法同3a的制备方法。
[0052] 4,4,5,5-tetramethyl-2-nonyl-l,3,2-dioxaborolane(3a)：
[0053] 无色液体（121 · Omg, 95 % ); 1H NMR(400MHz , CDCl3) δ = I · 35-1 · 43 (m, 2H, CH3CH2)， 1. 34-1.16(m,12H, CH2), 1.24(s,12H,OC(CH3)2) ,0.87(t,J = 6.9Hz,3H, CH3CH2) ,0.79-0.73 (t，J = 7 ·8Ηζ，2Η,BCH2). 13C NMR( IOlMHz，CDCl3)S82.9(0C(CH3)2) ,32.5(CH2), 32.0(CH2), 29.7(CH2)，29.5(CH2)，29.5(CH2)，24.9(C(CH3)2)，24.1(CH2)，22.8(CH2)，14.2(CH 3)·
[0054] 4,4,5,5-tetramethyI-2-(4-methylpentyl )-1,3,2-dioxaborolane(3b)：
[0055] 无色液体（101.0呢，95%);1!1匪1?(4001泡，〇0(：13)3 = 1.49(111，1!1，〇1(〇13)2)， 1.41-1.31 (m, 2H, CH2CH(CH3)2), I. 20(s, 12H, OC(CH3)2), 1.16-1.09(m,2H, BCH2CH2), 0.82 (d，J = 6·6Hz，6H，CH(CH3)2) ,0· 70(t，J = 7.8Hz，2H,BCH2). 13C NMR( IOlMHz，αχη3)δ82·7((Χ (CH3)2)，41.8(CH2CH(CH3)2)，27.7(CH(CH3)2)，24.7(C(CH 3)2)，22.5(CH2CH(CH3)2)，21.7 (BCH2CH2).
[0056] trimethyl (3-(4，4，5，5-tetramethyl-l，3，2-dioxaborol