异丁烯酸制造催化剂的制造方法及异丁烯酸的制造方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是申请号为201080054242.9(国际申请号为PCT/JP2010/071252)、中国国 家阶段进入日为2012年5月30日（国际申请日为2010年11月29日）、发明名称为"异丁烯酸制 造催化剂的制造方法及异丁烯酸的制造方法"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及通过对异丁烯醛、异丁醛、异丁酸等进行气相催化氧化而制造异丁烯 酸时使用的异丁烯酸制造用催化剂的制造方法。
【背景技术】
[0003] 作为用于对异丁烯醛、异丁醛、异丁酸等进行气相催化氧化而制造异丁烯酸的催 化剂，已知具有杂多酸和/或其盐的结构的催化剂是有效的，关于其组成、物性、制造方法已 提出了许多方案。
[0004] 上述催化剂通常通过原料混合液的制备、干燥、成型、煅烧等工序来制造。关于制 造稳定地发挥高性能的催化剂，有涉及成型法、煅烧法的许多报道。
[0005] 例如，专利文献1中，以提高催化剂的强度为目的，提出了混合耐热纤维而进行成 型的方法。此外，专利文献2中，以改善催化剂成型性为目的，提出了下述方法:对含有必要 成分的浆料进行干燥，然后，在成型前对所得的干燥粉体进行煅烧。专利文献3中，以高收率 地制造异丁烯酸为目的，提出了下述方法:将成型后的催化剂在一定的湿度气氛中进行处 理，然后进行煅烧。
[0006] 进而，本申请人在日本特愿2009-126943(2009年5月26日提出（专利文献4))中，提 出了即使在利用包覆法进行成型的情况下也能稳定地显示出高活性、高性能的杂多酸催化 剂的制造方法。所述制造方法的特征在于，在利用包覆法对以杂多酸为活性成分的催化剂 进行成型并煅烧时，对用于成型的催化剂粉体的含水率、成型工序的温度和湿度、煅烧工序 的湿度分别进行控制。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特公平2-36296号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2006-314923号公报 [0011] 专利文献3:日本专利第3797148号公报
[0012] 专利文献4:日本特愿2009-126943号（2009年5月26日提出）
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 然而，对于含有杂多酸盐作为活性成分的催化剂而言，仅凭专利文献3中记载的单 纯将成型后的催化剂在一定的湿度气氛中处理后进行煅烧的方法，不足以稳定地制造高性 能的催化剂。特别是，由于对干燥粉体进行煅烧的工序、成型工序和对其成型品进行干燥、 煅烧的工序的气氛条件，常常会使催化剂无法发挥原本的催化性能，因而可以判断，制造作 为用于制造异丁烯酸的工业用催化剂而稳定地显示出高活性、高性能的催化剂是极其困难 的。
[0015] 本发明的目的在于消除上述困难，提供稳定地显示出高活性、高性能的异丁烯酸 制造用催化剂的制造方法。
[0016] 用于解决问题的方法
[0017] 本发明人进行了深入研究，结果发现，对于以选自钼、磷、钒和铜以及碱金属、碱土 金属和氨中的一种以上作为必要成分的杂多酸盐而言，通过对在进行成型之前对干燥粉体 进行煅烧的工序、对干燥粉体进行成型的工序以及对成型品进行煅烧的工序中的气氛湿 度、温度进行控制，能够制造稳定地显示出高活性、高性能的异丁烯酸制造用催化剂，从而 完成了本发明。
[0018] 即，本发明涉及下述技术方案。
[0019] (1)-种催化剂的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述杂多 酸盐以选自钼、磷、钒和铜以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分，所述制 造方法的特征在于，
[0020] 具备下述工序：
[0021] (A)对将含有上述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而得到干燥粉 体的工序、
[0022] (B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述干燥粉体进行煅烧而 得到催化剂成分粉体的预煅烧工序、
[0023] (C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对上述催化剂成分粉体进行成型的催化剂 成型工序、和
[0024] (D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述成型后的催化剂进行 煅烧的煅烧工序，并且
[0025] 上述(B)的预煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA，
[0026] 上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA，
[0027] 上述(D)的煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA。
[0028] (2)如上述(1)所述的制造方法，其特征在于，杂多酸的必要的活性成分还包括锑。
[0029] (3)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述 杂多酸盐以选自钼、磷、钒、铜和锑以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分， 所述制造方法的特征在于，
[0030] 具备下述工序：
[0031] (A)对将含有除锑以外的上述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而 得到干燥粉体的工序、
[0032] (B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述干燥粉体与含锑化合 物的混合物进行煅烧而得到催化剂成分粉体的预煅烧工序、
[0033] (C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对上述催化剂成分粉体进行成型的催化剂 成型工序、和
[0034] (D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述成型后的催化剂进行 煅烧的煅烧工序，并且
[0035] 上述(B)的预煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA，
[0036] 上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA，
[0037] 上述(D)的煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0 · 007~0 · 025kg/kgDA。
[0038] (4)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以杂多酸盐为活性成分的催化剂，所述 杂多酸盐以选自钼、磷、钒、铜和锑以及碱金属、碱土金属和氨中的一种以上作为必要成分， 所述制造方法的特征在于，
[0039] 具备下述工序：
[0040] (A)对将含有除锑以外的上述必要成分的化合物与水混合而成的浆料进行干燥而 得到干燥粉体的工序、
[0041] (B)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述干燥粉体进行煅烧而 得到催化剂成分粉体的预煅烧工序、
[0042] (C)在绝对湿度得到控制的气氛气体中对上述催化剂成分粉体与含锑化合物的混 合物进行成型的催化剂成型工序、和
[0043] (D)在导入有绝对湿度得到控制的气体的煅烧装置中对上述成型后的催化剂进行 煅烧的煅烧工序，并且
[0044] 上述(B)的预煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA，
[0045] 上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA，
[0046] 上述(D)的煅烧工序中导入的气体的绝对湿度为0.007~0.025kg/kgDA。
[0047] (5)如上述(1)~(4)中任一项所述的制造方法，其特征在于，
[0048] 上述(B)的预煅烧工序中导入的气体、上述(C)的催化剂成型工序中的气氛气体、 上述(D)的煅烧工序中导入的气体为绝对湿度得到控制并且温度也得到控制的气体，
[0049] 上述(B)的预煅烧工序中导入的气体的温度为15~90°C且绝对湿度为0.007~ 0.025kg/kgDA，
[0050] 上述(C)的催化剂成型工序的气氛气体的温度为15~35°C且绝对湿度为0.007~ 0.025kg/kgDA，
[00511 上述（D)的煅烧工序中导入的气体的温度为15~90 °C且绝对湿度为0.007~ 0·025kg/kgDA。
[0052] (6)如上述（1)~（5)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述杂多酸盐的活性 成分为钼、磷、钒、铜和碱金属。
[0053] (7)如上述（1)~（5)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述杂多酸盐的活性 成分为钼、磷、钒、铜、碱金属和氨。
[0054] (8)如上述(1)~(7)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述碱金属为铯。
[0055] (9)如上述（1)~(8)中任一项所述的制造方法，其特征在于，在上述(B)的预煅烧 工序中，煅烧温度为200~400 °C。
[0056] (10)如上述(1)~(9)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述(C)的成型工序 为使用粘合剂对惰性载体进行包覆而制成包覆催化剂的工序。
[0057] (11)如上述（10)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述粘合剂为选自由水 和/或一个大气压下的沸点为150°C以下的有机化合物组成的组中的至少一种液体。
[0058] (12)如上述（1)~（11)中任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在上述 (D)的煅烧工序中，在100~450 °C下对成型物进行煅烧。
[0059] (13)-种异丁烯酸的制造方法，其使用由上述（1)~（12)中任一项所述的制造方 法得到的催化剂对异丁烯醛、异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化。
[0060] 发明效果
[0061] 根据本发明的制造方法，能够稳定地制造高活性、高性能的异丁烯酸制造用催化 剂，所述催化剂以杂多酸盐为活性成分，所