本发明是关于羧酸的气相制造。在一个方面中，本发明是通过烯烃在水存在下使用非均相硫化物类金属催化剂的羟基羰基化来进行的羧酸的气相制造。
背景技术：
羧酸(如丙酸)是用于合成应用于除草剂、食物防腐剂、塑料、塑化剂和化妆品的多种氧合物的重要中间物。
已知用于制造羧酸的各种方法。以丙酸为实例，一种商业方法依赖于乙烯的液相氢羧基化。尽管有许多已主张此类方法的公司，包括Shell(EP 0 495 547)和Monsanto(US3,816,490)，但BASF(US 5,866,716)是利用此直接液相途径的唯一制造商。在此方法中，乙烯、CO和水在高度毒性Ni(CO)4催化剂存在下在苛刻反应条件(250-320℃，100-300巴)下直接转化成丙酸。
第二种制造羧酸的液相方法使用烯烃氢甲酰化，接着氧化醛以产生羧酸。在此商业实施的制造丙酸的两个反应步骤方法中，丙醛经由乙烯的氢甲酰化在第一步骤中产生，且在第二步骤中，丙醛氧化成丙酸(《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry」》第30卷,第295-311页(2012))。
制造羧酸的另一途径是烃的直接氧化(《乌尔曼工业化学百科全书》第30卷,第295-311页(2012))。烃的直接氧化也可以用于在乙酸自石脑油合成期间以副产物形式制造丙酸(《乌尔曼工业化学百科全书》第30卷,第295-311页(2012))。
乙烯的液相单步氢羧基化在乙烯产率方面与两步氢甲酰化/氧化途径相比具有优势；然而，已发现其工业用途有限，归因于与操作使用腐蚀性和毒性镍羰基催化剂的高压反应器相关的成本和风险。
上文所列的方法是指液相中的反应。关于气相氢羧基化的公开文献有限。早期著作描述了经由将蒸汽与CO和烯烃混合来形成羧酸。催化剂的实例为木炭(US 2,089,903)、ZnCl(US 1,924,767)和W氧化物(US 2,008,348)，并且在所有情况下催化剂与金属卤化物组合使用。尽管这些著作指示压力范围在25与900atm之间，但实例在600-700atm下执行。
US 3,501,518披露羰基化反应可以通过利用Pd硫化物活化来进行。反应在液相中在30-180℃的温度范围下在5-100MPa(49-987atm)的压力下执行，并且需要添加卤化物或助催化剂(如酸和有机膦或腈)。
考虑到先前技术方法的缺陷，期望的是有一种用于烯烃气相单步氢羧基化成羧酸的替代催化剂系统和方法。
技术实现要素：
本发明的方法是这样一种气相方法，其包含通过在超过250℃至400℃的温度下在无卤素的羟基羰基化条件下接触烯烃、一氧化碳气体、水和固体金属硫化物催化剂来制造羧酸。
出人意料的是，所述反应在金属硫化物催化剂下在不需卤化物或其它助催化剂的情况下进行，并且可在中压下进行。
具体实施方式
定义
对元素周期表的所有提及是指公开于《CRC化学与物理手册(CRC Handbook ofChemistry and Physics)》,第71版(1990-1991)的第1-10页中的元素周期表。另外，任何提及的一个或多个族应为使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为至本发明的申请日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请案或公开案的内容，尤其关于合成技术、产物以及处理设计、聚合物、催化剂、定义(至与本发明中特定提供的任何定义一致的程度)以及本领域中的一般知识的披露内容，以全文引用的方式并入(或其等效美国版如此以引用的方式并入)。
除非另外指明，否则本发明中的数字范围为大致的，并且因此可以包括在所述范围外的值。数字范围包括来自并且包括下限值和上限值、以一个单位递增的全部值，其限制条件为任何较低值与任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。举例来说，如果如分子量、重量百分比等的组合特性、物理特性或其它特性为100至1,000，那么意图明确地列举所有单独值，如100、101、102等以及子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位按需要被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1至5)，一个单位通常被视为0.1。这些仅为特别预定的实例，并且所枚举的最低值与最高值之间的数值的全部可能组合将被视为明确陈述在本发明中。在本发明内尤其提供本发明方法的操作条件中的多种反应物的量的数字范围。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或掺合物。
“羟基羰基化条件”和类似术语意指烯烃、一氧化碳和水(其中的一个或多个至少部分地呈气体形式)在含有固体硫化物的催化剂上并且与所述催化剂接触时彼此反应以形成羧酸所必需的温度、压力和其它条件。在一个实施例中，烯烃、CO和水中的每一个至少部分地呈气体形式。在一个实施例中，烯烃、CO和水中的每一个完全或几乎完全呈气体形式。
“无卤素的羟基羰基化条件”和类似术语意指其中烯烃、CO和水在含有硫化物的催化剂上接触以形成羧酸的空间中不存在或基本上不存在任何形式的卤素的羟基羰基化条件。“基本上不存在”意指在卤素的情形下，存在于反应空间中的任何卤素的存在量并不实质上影响反应物至所期望羧酸的转化或选择性。所述卤素的来源可例如来自反应进料或催化剂中的一个或多个(作为例如污染物)或来自一件设备的表面等。在一个实施例中，“无卤素”意指以反应物的组合重量计小于百万分之一千(1000ppm)，优选地小于10ppm，并且更优选地小于1ppm。
羧酸的制造
反应物
在一个实施例中，本发明为一种由烯烃、一氧化碳和水制造羧酸的方法。烯烃可以是单烯烃或聚烯烃(即，含有一个以上双键)。单烯烃具有式CnH2n，其中n为大于1、通常2-12并且更通常2-8的整数。最通常并且优选地，n为2，即，烯烃为乙烯。可以采用烯烃的混合物。举例来说，含有四个或更多个碳原子的商业α烯烃可含有微量的对应内烯烃和/或其对应饱和烃，并且所述商业烯烃不必在使用之前自其纯化。
一氧化碳可无杂质地或与一种或多种在反应条件下对反应试剂、产物和副产物呈惰性的其它气体组合使用。这些其它气体包括(但不限于)氮气、二氧化碳和稀有气体。
术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”在本文中可互换使用。说明性α烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丁二烯、苯乙烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯以及烯酸烷基酯、烷酸烯基酯、烯基烷基醚、烯醇、烯醛等。像一氧化碳一样，烯烃可以包含其它化合物，如杂质和污染物。在烯烃的情况下，这些化合物中的一些可能由于其中形成烯烃的方法而存在。举例来说，含有甲烷的来源(如叶岩气或天然气)可以经由本领域中的技术人员熟知的技术转化成烯烃。视烯烃制造方法而定，如CO、H2、CO2和/或其它的副产物可以存在于烯烃中。因此，在一个实施例中，本发明为一种气相方法，其包含通过在超过250℃至400℃的温度下在无卤素的羟基羰基化条件下接触烯烃、一氧化碳气体、水和固体金属硫化物催化剂来制造羧酸，其限制条件为所述烯烃(优选地为乙烯)来源于含有甲烷的来源(如叶岩气或天然气)。
水(液体或气体)可以是纯的或经稀释的。在本发明的一个实施例中，水可以至少部分地通过提供水的任何前驱体(包括醇、酸和其它氧合物)来提供。
催化剂
催化剂为含有硫化物的催化剂，尤其为金属硫化物催化剂，并且可以呈整体或负载形式。催化剂可以包含一种或多种金属。催化剂通常包含至少一种第VIII族金属，例如铁、钴、镍、铑等，并且其也可以含有一种或多种其它金属，例如第IA族金属(如钾)或另一过渡金属(如钛、钒、铬、锰、铜、锌、钨等)。在本发明的一个实施例中，催化剂包含除Pd以外的至少一种第VIII族金属。在本发明的一个实施例中，催化剂包含铁、钴、镍、铑以及钌中的至少一种。在本发明的一个实施例中，催化剂包含铁、钴、镍以及钌中的至少一种。催化剂为硫化物，其意指催化剂的至少一种金属以共价或离子方式键结于至少一个硫原子。用于本发明的催化剂的实例包括(但不限于)硫化铁、硫化钴、硫化钌、硫化钾铑和硫化镍。
金属硫化物的制备是在本领域中所熟知的，并且其可以通过多种方法(如沉淀/共沉淀)制备。举例来说，硫化钴可以通过沉淀(NH4)2S的水溶液和钴盐水溶液(如硝酸钴溶液)来制备。将沉淀过滤，干燥并且在炉中在例如500℃下在氮气毯下处理。购买的硫化钴也是有效催化剂，如CAS 1317-42-6，可购自如Sigma Aldrich和Materion的供货商。
催化剂可以是负载型的。负载物的实例包括氧化铝、α氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、活化碳等。负载型催化剂的制备是本领域中所熟知的。
方法条件和设备
本发明的方法在气相中在固体催化剂上进行。因而，在本发明的一个实施例中，烯烃、CO和水以气体形式引入并且在固体催化剂床上彼此接触并且与所述固体催化剂床接触。反应物可以在单一或多个进料流中引入。CO与烯烃的摩尔比通常为至少1:1，通常为至少3:1，更通常为3:1至50:1并且甚至更通常为3:1至15:1。烯烃与水的摩尔比通常为至少0.1:1，更通常为至少0.5:1，更通常为0.1:1至10:1并且甚至更通常为0.2:1至2:1。
尽管所述方法可以按连续或分批模式操作，但所述方法优选按连续模式操作。
方法温度可以为超过250℃至450℃，260℃至400℃，或280℃至350℃。所述方法的总压力可以为0.1至30MPa，或1.5至6MPa。所述方法的气体每小时空间速度通常为100至1,000,000升气体进料/升催化剂/小时(L/L*h)，更通常为500至5,000L/L*hr。
在一个实施例中，反应在固定床反应器中进行。在一个实施例中，反应器为管式反应器。在一典型方案中，温度和压力缓慢增加至反应条件。催化剂可以暴露于进料，所述进料包含惰性气体(如氮气或氦气)、一氧化碳、烯烃、水、任选地少量含硫气体(如H2S)和上述的任何组合。其它含硫气体的实例包括(但不限于)硫醇、噻吩、二甲硫和二硫二甲烷。进料气体也可包括杂质或污染物(如氢气)。来自反应器的流出气体可以经由气相色谱法(GC)分析以测定产物组成和转化的CO量。
在一个实施例中，反应器为滴流床反应器，其中催化剂为固体并且反应物中的至少一种至少部分地在气相中。烯烃和一氧化碳通常为完全气态的，但水除外，并且在一些实施例中，烯烃(视其沸点和羟基羰基化条件而定)可为部分或完全液态的。出于本发明的目的，如在滴流床反应器中进行的方法被视为气相方法，只要烯烃、CO和水中的至少一种至少部分地、优选地大部分并且更优选地完全或几乎完全在气相中即可。通常在此类方法中，烯烃和CO在羟基羰基化条件下完全或几乎完全在气相中。
实例
催化剂合成：
使用金属硝酸盐前驱体合成.硫化钴通过在60℃油浴中沉淀Co(NO3)2·H2O水溶液(9.6g Co(NO3)2(购自Aldrich)于19.2ml H2O中)与(NH4)2S(20％)(购自Aldrich)于40ml H2O中的水溶液来制备。在沉淀之后，样品在60℃下静置约15分钟并且接着冷却至室温。沉淀使用真空泵和“Whatman 3”定性滤纸过滤，干燥并且在500℃下在200ml/min N2流下在炉中热处理1小时。
使用金属氯化物前驱体合成：金属(Ni、Ru和Fe)硫化物催化剂根据以下沉淀方法用(NH4)2S和对应水合金属氯化物制备。在10分钟内将3.3M金属氯化物盐溶液和(NH4)2S水溶液(20wt％)逐滴添加至烧杯中的40ml H2O中，接着将所述烧杯置放于60℃油浴中。在沉淀之后，样品在60℃下静置约15分钟并且接着冷却至室温。沉淀使用布氏漏斗(Büchner funnel)、真空泵和“Whatman 3”定性滤纸过滤，并且粉末用600mlH2O洗涤。样品在50℃下干燥20h。最后，样品在与硫化钴相同的条件下热处理。
实例1：乙烯与CO和水的气相羟基羰基化在固定床高压微反应器中进行。上文制备的硫化镍催化剂(250微升)在5MPa下在一氧化碳、水和乙烯(氮气作为内标添加)的流体下在290℃下测试。进料的组成和测试的条件报导在表1中，除了气体每小时空间速度展示于表2中。结果示出在表2中。选择性是基于摩尔％碳。
实例2：反应条件与实例1中相同，除了将上文制备的硫化铁用作催化剂。结果示出在表2中。
实例3：反应条件与实例1中相同，除了将上文制备的硫化钌用作催化剂。结果示出在表2中。
实例4：反应条件与实例1中相同，除了将硫化钴在2种不同气体每小时空间速度(GHSV)下用作催化剂(250-500微升)。结果展示于表2中，并且标示实例4A和4B。
实例5：反应条件与实例1中相同，除了CoS2购自Materion，具体地说，将在http://www.materion.com/Businesses/AdvancedMaterialsGroup/About/InorganicChemicalsCatalog.aspx可获得的CoS2用作催化剂(500微升)。结果示出在表2中。
表1.反应条件
barg＝巴，量表
表2.丙酸(PA)合成的催化剂性能.
Sel％＝基于摩尔％碳的选择性。
Sel％_HC＝C1至C6烷烃和烯烃的总选择性。
MeP：丙酸甲酯，ACH：乙醛，PA：丙酸。