羧酸的乙烯基交换反应被用于制备乙烯基酯。这应被理解为乙烯基单元从反应物乙烯基酯(1V)交换到反应物羧酸(2S)上从而生成产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的相应酸(1S)。
EP 376075 B1公开了在钯催化剂存在下，乙烯基酯与羧酸的乙烯基交换反应，其中溴化酮和特殊的锂化合物被用作共催化剂。
除了钯催化剂和汞催化剂，现有技术还使用钌化合物作为乙烯酯与羧酸的乙烯基交换反应的催化剂。钌化合物的特点是其高溶解性、低挥发性和高热稳定性。这还要再加上高的温度诱导活性。
EP 351603A2(＝EP 506070、US 4981973、US 5155253)描述了使用不同Ru化合物作为催化剂的羧酸的乙烯基交换反应方法。作者提出[Ru(CO)2RCO2]单元是在形成活性物质过程中的决定性结构要素。因此，所有能够被原位转化成该结构要素的Ru化合物可被用作催化剂。所提及的适用起始物质特别是，工业可得的三核Ru络合物[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc，且发现该不含羰基的钌羧酸盐在氮气气氛下而非一氧化碳气氛下也被转换成活性催化剂物质。该络合物在实施例2、5、6和14中被用作各种羧酸的乙烯基交换反应中的催化剂。虽然实施例2、5和6中的反应是在一氧化碳气氛下进行的，反应时间为3或4.5小时，但实施例14中的乙烯基交换反应是在氮气气氛下在100℃下进行的。显著更长的19个小时的反应时间被归因于在没有一氧化碳的情况下延迟形成了活性催化剂物质。没有描述在连续过程中使用[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc。
Adv.Synth.Catal.2013，355，2845-2859确认了EP 351603A2的理论并提出[Ru(CO)3(RCO2)2]络合物作为活性催化物质。在这种情况中，基于RuCl3形成所述催化活性物质。通过RuCl3与丙酸或戊酸的反应而制备了Ru羰基丙酸盐和Ru羰基戊酸盐。没有使用不含羰基的钌羧酸盐。
EP 497340A2(US5210207)描述了乙烯基交换反应方法，其用于制备与反应物乙烯基酯相比，具有更高沸点的产物乙烯基酯。反应性蒸馏至少一种产物组分将反应平衡推向产物一侧。优选EP 351603A2中所描述的Ru催化剂被用于此。实施例8使用了[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc作为催化剂，指出与Ru羰基羧酸盐相比转化被延迟了。这意味着在实施例8的反应条件下，所用的[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc向活性催化剂物质的转化只是缓慢地进行。
WO 92/09554 A1描述了一种方法，其中在乙烯基交换反应之后，首先将反应物质分离并随后通过共沸蒸馏分离出产物乙烯基酯。该方法特别针对沸点差异小的酸/乙烯基酯混合物的分离。所述乙烯基交换反应优选使用EP 351603A2的Ru催化剂。实施例没有描述使用不含羰基的钌羧酸盐作为催化剂。
WO 2013/117294 A1描述了制备乙烯基羧酸酯的连续方法。过渡金属催化的乙烯基交换反应在稳态下进行，并在后续步骤中分馏反应混合物。WO 2013/117295描述了该方法的另一种实施方式，其包括所形成的反应物乙烯基酯的共轭酸的后续衍生。这两个申请中的实施例都主要使用了Pd催化剂用于乙烯基交换反应。两个实施例使用了Ru催化剂二羰基乙酸钌。没有描述不含羰基的钌羧酸盐催化剂。
与Pd催化剂相比，在乙烯基交换反应中使用Ru催化剂在溶解性、挥发性、热稳定性和热诱导活性方面有明显的优势。许多Ru化合物都可以被原位转化成活性Ru物质。考虑到它们的大工业规模可得性，钌(III)氯化物和三核不含羰基的Ru醋酸盐络合物[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc其中n＝0-3或其(不含溶剂)类似物[Ru3O(OAc)6]OAc是特别有优势的。虽然首先提及的这些必须首先通过添加碱而形成，但现有技术的Ru醋酸盐络合物需要一氧化碳气氛以在短的反应时间内被转化成活性物质。然而为了安全工程，非常需要避免供应一氧化碳。迄今还没有公开一种方法，其中在不添加一氧化碳的情况下在短的反应时间内将市售催化剂转化成活性物质，并且因此而适用于连续乙烯基交换反应过程中。
因此，本发明所解决的问题是开发一种乙烯基交换反应方法，其中不添加一氧化碳，在反应区中的停留时间内将所用的催化剂转化成催化活性物质。
本发明提供一种在一种或多种钌催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯的乙烯基交换反应的方法，用于制备产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸，其中
a)将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和钌催化剂供应到反应器中，和
b)进行乙烯基交换反应，
其特征在于
所用的钌催化剂是不含羰基的Ru(III)羧酸盐并且不供应一氧化碳，
c)在110℃-170℃的温度下进行所述反应，
d)在完成所述乙烯基交换反应后，从反应混合物中蒸馏分离出反应物乙烯基酯和相应的酸，和
e)从所述蒸馏的底部产物中蒸馏分离出产物乙烯基酯，和
f)将剩余的反应混合物回收到反应器中。
图1描绘了本发明方法的基本步骤。将反应物(1)单独或作为混合物供应到反应器(A)中。在反应器(A)中进行乙烯基交换反应。在蒸馏设备(B)中从反应物乙烯基酯(3)及其相应的酸(4)中分离所得反应混合物(2)。任选地将反应物乙烯基酯(3)回收到反应器(A)中。随后在蒸馏设备(C)中从剩余的产物混合物(5)中完全或部分地分离出产物乙烯基酯(6)。残留的含有催化剂的反应底部物质(7)被回收到反应器(A)中，因此重新使用所述催化剂。
可用作反应器(A)的反应器包括搅拌罐、搅拌罐级联或管式反应器。优选所述反应器(A)是管式反应器。
可用作反应物乙烯基酯的化学品是通式R-C(O)O-CH＝CH2的任何所需的羧酸乙烯酯，其中R可以是具有1-12个碳原子的脂肪族基团或可以是具有至多12个碳原子的脂环族基团或可以是具有至多12个碳原子的芳族基团。优选使用低分子量的反应物乙烯基酯，其中R是具有1-6个碳原子的烷基，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。特别优选使用乙酸乙烯酯。
还向反应器供应至少一种通式为R’-COOH的反应物羧酸，其中R’可以是具有1-22个碳原子的脂肪族基团或可以是具有至多22个碳原子的脂环族基团或可以是具有至多22个碳原子的芳族基团。优选使用具有6-18个碳原子的所列举的化合物类型的反应物羧酸。其实例是己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸。特别优选Versatic acidsR(来自Momentive的具有9-12个碳原子的α-支化羧酸)或具有9-12个碳原子的新酸和脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。
所用催化剂是不含羰基的Ru(III)羧酸盐。可以以固体或溶解的形式添加。所述不含羰基的Ru(III)羧酸盐优选以溶解的形式使用。可以使用的羧酸盐是通式为R”-COOH的羧酸的羧酸盐，其中R”可以是具有1-22个碳原子的脂肪族基团或可以是具有至多22个碳原子的脂环族基团或可以是具有至多22个碳原子的芳族基团。其实例是下述羧酸的羧酸盐：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸和萘羧酸。优选使用钌Ru(III)的乙酸盐。
所述不含羰基的Ru(III)羧酸盐可商购，例如式[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc的Ru(III)羧酸盐，其中n＝0-3，或者式[Ru3O(OAc)6]OAc的Ru(III)羧酸盐，其中Ac在各种情况下都代表CH3-C＝O基团。所列举的不含羰基的Ru(III)羧酸盐也可以通过RuCl3与相应的羧酸通过本领域技术人员所知的方法反应而得到。例如，[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc其中n＝0-3，或[Ru3O(OAc)6]OAc可以通过RuCl3与乙酸和乙酸钠在乙醇中反应得到。
适用的溶剂是刚刚描述的羧酸。优选使用乙酸。不含羰基的Ru(III)羧酸盐在溶剂中的浓度可以是0.01-50重量％，优选0.1-20重量％，特别优选1-10重量％。
特别优选使用Ru(III)乙酸盐的乙酸溶液，最优选使用[Ru3O(OAc)6(H2O)n(AcOH)3-n]OAc或Ru3O(OAc)6]OAc的溶液，其中n＝0-3，在各情况下都是在乙酸中的溶液。
所述钌催化剂通常的使用浓度为0.1-10 000ppm(基于由反应物乙烯基酯和反应物羧酸所组成的反应物质而计的钌的含量)，并优选使用1-1000ppm(基于由反应物乙烯基酯和反应物羧酸所组成的反应物质而计的钌的含量)。
聚合抑制剂可任选地被添加到所述反应物中。优选使用100-10 000ppm的聚合抑制剂，基于由反应物乙烯基酯和反应物羧酸所组成的反应物质而计。聚合抑制剂的实例是氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪或氮氧自由基(nitroxide radicals)如TEMPO或4-OH-TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)。优选使用吩噻嗪或氢醌。
也可以任选地添加各反应物羧酸的酸酐作为反应物。任选供应的通式R1-C(O)-O-C(O)-R2的反应物羧酸的酸酐可以是混合的(R1≠R2)或对称的(R1＝R2)酸酐，其中R1和R2分别代表具有1-22个碳原子的脂肪族基团或具有至多22个碳原子的脂环族基团或具有至多22个碳原子的芳族基团。其实例是下述酸的混合或对称的酸酐：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸和萘羧酸。优选使用反应物羧酸的对称酸酐。
为了实现反应物的乙烯基交换，反应物乙烯基酯、反应物羧酸和Ru催化剂以及任选存在的抑制剂和任选存在的反应物羧酸的酸酐可单独或以混合物的形式供应到反应器中。
反应物乙烯基酯对反应物羧酸的摩尔比可以是从1:10至10:1。优选反应物乙烯基酯对反应物羧酸的比例是1:2至8:1，特别优选的比例是1:1至6:1。
所述乙烯基交换通常在110℃-170℃的温度下进行，优选120-150℃。进行所述乙烯基交换反应的压力取决于所述温度，通常≥2bar abs.，优选5-15bar abs.，最优选5-10bar abs。反应在没有供给一氧化碳的情况下进行，并优选在保护性气体气氛如氮气下以已知的方式进行。
在本发明的方法中，在反应器中的停留时间通常是0.25-5小时，优选1-4小时。
与反应性蒸馏相反，在本发明的方法中，所得产物混合物的分馏只在完成所述乙烯基交换反应之后进行，优选通过在适当的蒸馏塔中进行蒸馏进行。
蒸馏的压力和温度以及蒸馏塔的构型取决于存在于产物混合物中的组分，例如本领域技术人员可以通过常规测试来确定。因此，在本发明的方法中不进行反应性蒸馏或共沸蒸馏。
在分馏所述产物混合物时，未转化的剩余的反应物乙烯基酯及其相应的酸在第一步中被分别从产物混合物中分离出。这样得到的反应物乙烯基酯可任选地被回收进入所述反应器中以再次进行乙烯基交换反应。这样所得的反应物乙烯基酯的相应的酸可作为反应物被用于其他化学过程中；例如在乙酸的情况下用于制备乙酸乙烯酯。
在优选的实施方案中，在分离出反应物乙烯基酯及其相应酸之后，通过蒸馏从剩余的产物混合物至少部分地或完全地分离出产物乙烯基酯。所得到的反应底部物质可能包含反应物羧酸、反应物羧酸的酸酐、钌催化剂和任选存在的其他组分如产物乙烯基酯或聚合物组分，反应底部物质被回收到反应器中，通过添加新鲜的反应物和任选存在的新鲜的不含羰基的Ru(III)羧酸盐以再次进行乙烯基交换反应。
所述将新鲜的反应物和任选存在的新鲜不含羰基的Ru(III)羧酸盐添加到所述反应器中以再次进行乙烯基交换反应可与所回收的反应底部物质混合而分别进行或者与所回收的反应底部物质分开分别进行。
该方法的子步骤，乙烯基交换反应和处理步骤这二者，可以不连续、半连续和连续的方式进行。所述方法优选以连续的方式进行。
根据本发明的方法使得可以在羧酸的乙烯基交换反应中使用不含羰基的Ru(III)羧酸盐络合物作为催化剂。出人意料地已经发现，所述Ru羧酸盐物质可在>110℃的温度下在小于5小时的反应区停留时间内被转化成活性物质。
根据本发明的方法使得不必要供应一氧化碳。还使得可以在连续乙烯基交换反应方法中使用市售催化剂。
实施例：
下面的实施例更加具体地阐述了本发明。
在所有情况下，所报道的转化率都涉及起始组分反应物羧酸(2S)或以较少摩尔分数使用的反应物乙烯基酯(1V)。所述转化率定义为U(％)＝100×(n0-nE)/n0，其中n0是反应初始时起始组分物质的量，nE是在反应结束时物质的量。
比较实施例1：
使用Ru乙酸盐溶液作为催化剂在100℃下的乙烯基交换反应。
在100mL Berghoff高压釜中，在2.0bar abs.下，在6小时内，将25.0g(125mmol)月桂酸、43.0g(500mmol)乙酸乙烯酯和0.69g(0.9mmol)[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc(4.5重量％Ru，溶解在从Umicore得到的乙酸中)加热到100℃。
实施例2：
使用Ru乙酸盐溶液作为催化剂在140℃下的乙烯基交换反应。
在100mL Berghoff高压釜中，在6.0bar abs.下，在5小时内，将25.0g(125mmol)月桂酸、43.0g(500mmol)乙酸乙烯酯和0.69g(0.9mmol)[Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc(4.5重量％Ru，溶解在从Umicore得到的乙酸中)加热到140℃。
在两种情况下，都在规定的时间间隔下取样，通过定量NMR光谱测定计算转化率所需的反应混合物中的摩尔分数。
所述实施例表明当乙酸钌溶液在140℃下被用作催化剂时，在小于5小时的停留时间内形成了催化活性物质。在仅仅1.5小时后就达到了平衡状态。