本发明涉及用于制备用于羧酸转乙烯化(transvinylation，transvinylation)的活性Ru催化剂溶液的方法及其在羧酸的转乙烯化中的用途。
背景技术：
羧酸的转乙烯化作用为生产乙烯基酯。这理解为是指将反应物乙烯基酯(1V)的乙烯基单元转移至反应物羧酸(2S)以产生产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的相应的酸(1S)。
由EP 376075 B1可知在钯催化剂的存在下乙烯基酯与羧酸的转乙烯化，其中将溴化铜以及特别是锂化合物用作助催化剂。
除了钯催化剂和水银催化剂之外，在现有技术中也将钌化合物用作用于乙烯基酯与羧酸的转乙烯化的催化剂。钌化合物表征为其高溶解度、低挥发性和高热稳定性。此外，它们具有高的温度可诱导活性。
在EP 351603 A2(＝EP506070、US4981973、US 5155253)中描述了使用各种Ru化合物作为催化剂前体用于羧酸转乙烯化的方法。本作者假定了[Ru(CO)2RCO2]单元作为在活性物质(活性物种，active species)的形成中的关键结构要素。因此，所有的Ru化合物可以用作可以被原位转化成这种结构要素的催化剂前体。当使用氯化钌(III)作为起始化合物时，要求添加碱金属羧酸盐以产生活性中心。实例16描述了使用RuCl3/醋酸钠混合物，使苯甲酸(100mmol)与乙酸乙烯酯(200mmol)转乙烯化，在转乙烯化条件下将其原位转化为活性催化剂化合物。在130℃下在转乙烯化一个小时的反应时间之后，获得了27％产率的乙烯基苯甲酸酯。
在Adv.Synth.Catal.2013，355，2845-2859中，确定了EP 351603 A2的理论并且假定了[Ru(CO)3(RCO2)2]复合物作为活性催化剂物质。通过RuCl3与氢氧化钠、乙酸乙烯酯(反应物乙烯基酯)和丙酸(反应物羧酸)的反应，发生了催化活性物质的形成。反应在140℃温度以及2.7:1的乙酸乙烯酯与丙酸的摩尔比下进行超过4小时。活性钌催化剂的产率表现为为53％。
EP 497340 A2(US5210207)描述了用于制备产物乙烯基酯的转乙烯化方法，其沸点高于反应物乙烯基酯的沸点。通过反应性蒸馏至少一种产物组分，反应平衡被转移至产物侧。将在EP 351603 A2中描述的Ru催化剂优选用于该目的。未说明其中由RuCl3产生活性催化剂物质以及使用活性催化剂物质的实例。所使用的活性Ru催化剂是Ru羰基乙酸酯和Ru二羰基乙酸酯。
在WO 92/09554 A1中描述了这样的方法，其中在转乙烯化之后首先将反应物料分离，随后通过共沸蒸馏将产物乙烯基酯分离。这种方法特别关注利用低沸点差异分离酸/乙烯基酯混合物。优选地将来自EP 351603 A2的Ru催化剂(Ru羰基乙酸酯和Ru二羰基乙酸酯)用于转乙烯化反应。在该实例中未描述RuCl3类催化剂体系的使用。
WO 2013/117294 A1描述了用于制备羧酸乙烯基酯的连续的方法。在稳定状态中进行过渡金属催化的转乙烯化，并且在随后的步骤中分离反应混合物。WO 2013/117295描述了这种方法的另外的配置，其中具有反应物乙烯基酯所获得的共轭酸的随后衍生化。在这两个文献的实例中，Pd催化剂主要用于转乙烯化。未描述RuCl3类催化剂。
与Pd催化剂相比，相对于溶解度、挥发性、热稳定性和热可诱导活性，在转乙烯化反应中Ru催化剂的使用具有明显优势。可以将许多Ru化合物原位转化为催化转乙烯化反应的活性Ru物质。基于工业可获得的卤化钌，具体制备浓缩的活性催化剂溶液是未知的。
因此，主题由以下组成，开发用于制备具有大于0.5％的Ru浓度的活性Ru催化剂溶液的方法，其表征为基于使用的卤化钌的高Ru产率以及高活性。
技术实现要素：
本发明涉及在反应物乙烯基酯与反应物羧酸的转乙烯化中，用于制备活性钌催化剂溶液的方法，该活性钌催化剂溶液基于钌催化剂溶液的总重量具有按重量计大于0.5％的Ru金属的钌浓度的，其特征在于
a)在70℃至170℃的温度下，至少一种卤化钌(III)与至少一种无机或有机碱、至少一种反应物乙烯基酯和至少一种反应物羧酸反应，其中
b)反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比是1:1.8至1.8:1，以及
c)基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的总重量，以按重量计>0.5％的Ru金属的量使用卤化钌(III)。
应理解在本文中的活性钌催化剂溶液是指一种或更多种钌化合物的溶液，其催化反应物乙烯基酯与反应物羧酸的转乙烯化而没有另外的形成步骤。
所使用的卤化钌(III)可以是氯化钌(III)、溴化钌(III)和碘化Ru(III)。给予优选的是使用氯化钌(III)。通常以按重量计>0.5％的浓度(基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料的钌含量)使用卤化Ru(III)。上限优选地是按重量计4％(基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料的钌含量)。特别优选的是按重量计0.75％至按重量计3％的浓度，且最优选的是按重量计1％至按重量计2％的浓度，在每种情形下钌含量是基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料。
所使用的碱可以是无机碱，如碱金属和碱土金属、氨的氢氧化物(hydroxide)、碳酸盐和碳酸氢盐，以及有机碱，如碱金属和碱土金属及有机胺的羧酸盐和醇盐。给予的优选是使用碱金属和碱土金属的氢氧化物和羧酸盐。这些的实例是NaOH、KOH、乙酸钠(Na acetate)、乙酸钾(K acetate)。给予特别优选的是使用氢氧化钠。通常，在各种情况下使用每摩尔卤化钌(III)的1至10摩尔当量的碱。给予优选的是使用2至5摩尔当量，给予特别优选的是3摩尔当量。
使用的乙烯基酯可以是通式R-C(O)O-CH＝CH2的任何羧酸乙烯基酯，其中R可以是具有1至12个碳原子的脂肪族残基，或者可以是具有多达12个碳原子的脂环族残基，或者可以是具有多达12个碳原子的芳香族残基。给予优选的是使用低分子量的反应物乙烯基酯，其中R是具有1至6个碳原子的烷基残基，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。给予特别优选的是使用乙酸乙烯酯。
此外，将通式R′-COOH的至少一种反应物羧酸添加到反应，其中R′可以是具有1至22个碳原子的脂肪族残基，或者可以是具有多达22个碳原子的脂环族残基，或者可以是具有多达22个碳原子的芳香族残基。给予优选的是使用所述的具有2至18个碳原子的化合物类别的反应物羧酸。这些的实例是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸。给予特别优选的是叔羧酸(versatic acidsR)(来自Momentive的具有9至12个碳原子的α-支链的羧酸)或者具有9至12个碳原子的新酸(neo acid)以及脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比可以是1:1.8至1.8:1。给予优选的是1.5:1至1:1的反应物乙烯基酯与反应物羧酸的比值，给予特别优选的是近似1:1的比值。
可选地，可以将聚合抑制剂添加到指定的反应物。基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料，给予优选的是使用100至10000ppm的聚合抑制剂。聚合抑制剂的实例是氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪或氮氧自由基，如TEMPO或4-OH-TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)。给予优选的是使用吩噻嗪或氢醌。
可以单独地或作为混合物供给反应物，并且在70℃至170℃的温度下以一步或多步反应反应物。
具体实施方式
在优选的实施方式中，在反应器中，在优选80℃至160℃、特别优选120℃至140℃的温度，以及优选地小于或等于1巴abs.的压力下，预处理碱、反应物羧酸和可选的聚合抑制剂，优选0.5h至3h，特别优选1h。在下降的压力下，可以可选地将反应所获得的水蒸发或去除。随后，可以添加卤化Ru(III)并且优选地在相同的压力和温度条件下持续反应优选地另外0.25h至2h，特别优选地0.5h至1h。然后优选地添加反应物乙烯基酯，并且在70℃至170℃的温度下，优选地在120℃至150℃的温度下，通常将压力增加至>1巴abs.(bar abs.)，以及在这些条件下使反应持续8h至16h。在某种意义上是本身已知的，优选地在保护性气体氛围，例如氮气中进行反应。根据本发明，在该方法中的反应时间通常总计是1至24小时，优选地8至20小时，特别优选地12至17小时。
在反应之后，可以通过过滤、提取、沉降或沉淀，将未溶解的组分去除。优选地通过过滤去除未溶解的成分。
可选地，通过蒸馏可以将由此获得的Ru催化剂溶液进一步浓缩。
可以将该方法的分步骤(反应和后处理步骤两者)分批地、半连续地、和以非停止模式进行。优选地以分批模式进行该方法。
根据本发明使用该方法，基于该溶液的总重量，可以在按重量计大于0.5％的浓度的钌(以催化活性和可溶的形式)下制备活性Ru催化剂溶液。出乎意料地，已经发现了乙烯基酯与羧酸比值是在所要求的1:1.8至1.8:1的范围内时，可以将按重量计大于80％的使用的钌转化为可溶且活性的形式。
因此根据本发明的方法，基于商业可获得的卤化钌，能够制备活性的、高度浓缩的催化剂溶液(基于主要由产物乙烯基酯、反应物乙烯基酯的共轭酸、反应物乙烯基酯和反应物羧酸组成的混合物(溶剂)的按重量计大于0.5％的钌含量)。通过使用这类的预制催化剂(preformed catalyst)溶液，可以避免当使用催化剂前体时发生的起始阶段。
本发明还涉及根据本发明的Ru催化剂溶液在反应物羧酸与反应物乙烯基酯的转乙烯化以生成产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸中的用途。对于在本领域中的技术人员而言，借助于钌催化用于羧酸的转乙烯化的这种方法是已知的，例如由公开说明书DE 102013224491和DE 102013224496。
实施例：
以下实施例作用为更加详细地说明本发明。
根据A(％)＝100×mRu(F)/(mRu(F)+mRu(FK))计算Ru产率，其中mRu(F)表示在滤出物中钌的质量，并且mRu(FK)表示在滤饼中钌的质量。
比较实施例1：
制备具有低Ru浓度(按重量计<0.5％)以及2:1的乙烯基酯/酸比值的催化剂溶液。
将38.5g(0.19mol)的月桂酸、0.26g(6.5mmol)的氢氧化钠、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高压釜中，并且将混合物加热至120℃持续1小时，使得反应所获得的水可以逸出。随后，添加0.60g(2mmol)的水合氯化钌(III)，并且将混合物加热至120℃持续另外的半小时，使得水可以逸出。在60℃下添加33.0g(0.38mol)的乙酸乙烯酯后，在1.6巴abs.下将混合物加热至120℃持续12小时。在冷却之后，在60℃过滤反应混合物(mRu(FK)＝0.024g)并且用20g的乙酸乙烯酯洗涤，由此基于滤出物的总质量，获得了具有按重量计0.24％的Ru含量的83.0g的红棕色滤出物。
比较实施例2：
制备具有低Ru浓度(按重量计<0.5％)以及1:1的乙烯基酯/酸比值的催化剂溶液
将50.0g(0.25mol)的月桂酸、0.26g(6.5mmol)的氢氧化钠、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高压釜中，并且将混合物加热至120℃持续1小时，使得可以使反应所获得的水逸出。随后，添加0.60g(2mmol)的水合氯化钌(III)，并且将混合物加热至120℃持续另外的半小时，使得水可以逸出。在60℃下添加21.5g(0.25mol)的乙酸乙烯酯之后，在1.2巴abs.下将混合物加热至120℃持续12小时。在冷却之后，在60℃过滤反应混合物(mRu(FK)＝0.017g)并且用20g的乙酸乙烯酯洗涤，由此获得了具有按重量计0.28％的Ru含量的81.4g的红棕色滤出物。
比较实施例3：
制备具有高Ru浓度(按重量计>0.5％)以及2:1的乙烯基酯/酸比值的催化剂溶液
将38.5g(0.19mol)的月桂酸、1.02g(25.5mmol)的氢氧化钠、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高压釜中，并且将混合物加热至120℃持续1小时，使得反应所获得的水可以逸出。随后，添加2.36g(8.4mmol)的水合氯化钌(III)，并且将混合物加热至120℃持续另外的半小时，使得水可以逸出。在60℃下添加33.0g(0.38mol)的乙酸乙烯酯后，在2.1巴abs.下将混合物加热至120℃持续12小时。在冷却之后，在60℃过滤反应混合物(mRu(FK)＝0.378g)并且用25g的乙酸乙烯酯洗涤，由此获得了具有按重量计0.53％的Ru含量的85.5g的红棕色滤出物。
实施例4：
制备具有高Ru浓度(按重量计>0.5％)以及1:1的乙烯基酯/酸比值的催化剂溶液
将50.0g(0.25mol)的月桂酸、1.07g(27mmol)的氢氧化钠、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高压釜中，并且将混合物加热至120℃持续1小时，使得反应所获得的水可以逸出。随后，添加2.36g(8.4mmol)的水合氯化钌(III)，并且将混合物加热至120℃持续另外的半小时，使得水可以逸出。在60℃添加21.5g(0.25mol)的乙酸乙烯酯后，在4.9巴abs.下将混合物加热至120℃持续12小时。在冷却之后，在60℃下过滤反应混合物(mRu(FK)＝0.013g)并且用25g的乙酸乙烯酯洗涤，由此获得了具有按重量计1.10％的Ru含量的88.4g的红棕色滤出物。
实施例5：
制备具有高Ru浓度(按重量计>0.5％)以及1:1的乙烯基酯/酸比值的催化剂溶液
将50.0g(0.25mol)的月桂酸、1.73g(43mmol)的氢氧化钠、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高压釜中，并且将混合物加热至120℃持续1小时，使得反应所获得的水可以逸出。随后，添加3.80g(13.5mmol)的水合氯化钌(III)，并且将混合物加热至120℃持续另外的半小时，使得水可以逸出。在60℃添加21.5g(0.25mol)的乙酸乙烯酯之后，在4.9巴abs.下将混合物加热至120℃持续12小时。在冷却之后，在60℃过滤反应混合物(mRu(FK)＝0.258g)并且用25g的乙酸乙烯酯洗涤，由此获得了具有按重量计1.76％的Ru含量的65.9g的红棕色滤出物。
*基于月桂酸和乙酸乙烯酯的总和
比较实施例1和比较实施例2表明，在Ru浓度小于按重量计0.5％时，降低乙酸乙烯酯/月桂酸比值导致Ru产率增加。增加Ru浓度时，更彻底地示出了这种结果。与实施例4相比，在比较实施例3中获得了仅仅按重量计55％的Ru产率。
实施例6：
具有Ru含量按重量计>0.5％的活性Ru催化剂溶液，在月桂酸与乙酸乙烯酯的转乙烯化中的用途
在100ml Berghoff高压釜中，将25.0g的月桂酸、43.0g的乙酸乙烯酯以及来自实施例4的2.81g的Ru催化剂溶液(按重量计1.10％的钌)在140℃，在3巴abs.下加热3小时。在冷却之后，通过定量NMR分析反应混合物。在这种情况下，获得了78％的月桂酸乙烯酯的产率。
该实例表明根据本发明的Ru催化剂溶液可以用于羧酸的转乙烯化。