一种用于合成氨的催化剂的制作方法

本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种用于合成氨的催化剂及其在合成氨反应中的应用。

背景技术：

氨是生产化肥、硝酸、塑料等重要化工产品的基本原料，Haber-Bosch第一次实现了氨气的高压合成，合成氨在工业生产中有着十分重要的意义。目前工业上广泛用于合成氨的催化剂是铁基和钌基催化剂。A.Mittasch发现了K促进的Fe基催化剂；M.Muhler将金属钌负载在MgO载体上，添加碱(土)金属助剂Ba、Cs用于合成氨反应，取得了较好的合成氨活性[H.Bielawa，O.Hinrichsen，A.Birkner，M.MulerAngew.Chem.Int.Ed，2001,40,6]。虽然铁基和钌基催化剂用于合成氨反应已经实现了工业化，但是该过程高能耗，如何改善反应所需的高温高压的苛刻条件，是合成氨工业发展所面临的主要问题。根据反应的热力学平衡，合成氨反应在常温常压下即可进行，跳出铁基和钌基催化剂的局限，探索其他金属基催化剂，是开发新一代合成氨催化剂的有效途径。

技术实现要素：

MnN与LiH充分球磨之后，在1:3的N₂/H₂混合气中升温至250℃以上，显示出了优良的合成氨性能，如图1所示。在合成氨反应中，采用本发明提供的催化剂可以取得较为理想的效果，该反应性能优于同等条件下的5％Ru/MgO催化剂。反应后的XRD结果表明样品为Mn的氮化物和LiH,进一步证实了Mn基催化剂及其助剂的合成氨催化作用。

进一步研究表明，锰的氮化物(MnN、Mn₃N₂、Mn₂N、Mn₄N、Li₇MnN₄等)与载体或添加剂结合形成的催化剂，均具有类似的合成氨催化活性。

本发明提供的用于合成氨的催化剂载体、由主体和添加剂组成，上述主体是锰的含氮化合物，添加剂包括碱/碱土金属氢化物、载体或金属合金中的一种或二种以上；

上述催化剂主体与添加剂的质量比的范围为1000：1至1：500。

所述的锰的含氮化合物的为MnN、Mn₃N₂、Mn₄N、Mn₂N、Li₇MnN₄中的一种或两种以上的混合物。

所述的载体为Li₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al₂O₃、BN、Si₃N₄、Mg₃N₂、Ca₃N₂、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(MOFs)中的一种或二种以上的组合。

所述的碱/碱土金属氢化物为LiH、NaH、KH、CsH、MgH₂、CaH₂、BaH₂中的一种或二种以上的混合物。

所述的金属合金为：ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素中的一种或二种以上与Mn之间形成的两元或三元以上的合金；上述ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素为Ti、Zr、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上。

所述催化剂主体与添加剂的质量比的范围为200:1至1:100。

所述催化剂用于合成氨时的操作条件为：样品在反应气氛中升至一定的反应温度，产物组成采用电导率仪进行在线分析；上述反应气氛为N₂、H₂混合气。

附图说明

图1.实施例1制备的MnN/LiH(摩尔比为1:5)常压条件下的合成氨反应活性。

图2.实施例2制备的Li₇MnN₄常压条件下的合成氨反应活性。

图3.实施例3制备的MnCl₂/LiH常压条件下的合成氨反应活性。

具体实施例

为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1：

在氩气手套箱中，准确称取氮化锰(MnN)1.0000g，LiH 0.5797g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(Fischt PM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。即得样品MnN/LiH(摩尔比1:5)。

在氩气手套箱中，准确称取MnN/LiH(摩尔比1:5)0.0690g，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1:3N₂/H₂混合气)升温至所需温度，反应气流速控制在20mL/min，30分钟后取样分析。测试结果如图1所示。氨气生成速率在275℃达最大值，此后温度升高氨气生成速率下降。

实施例2：

在氩气手套箱中，准确称取Li₃N 0.1598g，Mn粉0.1082g于不锈钢反应器中，N₂加压至10MPa，升温至750℃于密闭体系中反应24h。收集反应产物得到Li₇MnN₄。

在氩气手套箱中，准确称取Li₇MnN₄0.0200g，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1:3N₂/H₂混合气)升温至所需温度，反应气流速控制在33mL/min，30分钟后取样分析。测试结果如图2所示。从300℃开始，氨气生成速率随温度升高而增大，375℃达到最大生成速率。

实施例3：

在氩气手套箱中，准确称取MnCl₂0.504g，LiH 0.192g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(Fischt PM400)，球磨条件为200rpm球磨3小时。即得样品MnCl₂/LiH。在氩气手套箱中，准确称取MnCl₂/LiH 0.0400g，置于固定床石英管反应器中。样品在反应气氛中(1:3N₂/H₂混合气)升温至所需温度，反应气流速控制在30mL/min，30分钟后取样分析。测试结果如图3所示。该催化剂在低温区即有很好的合成氨活性，且反应活性随温度升高而增大。