本发明涉及一种复合氧化物催化剂，它适用于催化不饱和醛氧化制备不饱和酸的氧化反应，该催化剂具有制备简单，价格便宜以及良好稳定性的特点。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在不饱和醛氧化制备不饱和酸反应中的应用。
背景技术：
甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产有机玻璃、环保涂料、润滑剂及粘结剂等常用产品。由异丁烯氧化法制备MAA的工艺，因原料来源广泛、原子利用率高、环境污染小等优点，目前备受关注。该工艺一般是将异丁烯在催化剂作用下先部分氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL在催化剂作用下进一步氧化生成MAA。
其中MAL氧化生成MAA反应目前主要采用含磷钼的杂多酸化合物作为催化剂。专利WO2013172414A，US6498270B，JP2012030212A等表明，杂多酸化合物在对MAL的氧化上具有良好的转化率以及对MAA优异的选择性，因此目前大多数研究者致力于对杂多酸化合物的研究中，以期望进一步提高催化剂的活性及选择性。
杂多酸化合物虽具有优良的活性及选择性，但制备过程繁琐、高温易分解的特性是其致命的缺点，这降低了催化剂的使用寿命及催化稳定性，因而研究者对杂多酸化合物催化剂的组成、制备方法以及使用方法进行了大量研究，以提高催化剂的寿命及稳定性。
在专利CN104001542A中，研究者通过在杂多酸催化剂制备过程中引入金属氧化物，以延长催化剂寿命。
在专利CN101679180A中，研究者通过反应过程中阶段性地或连续地改变反应的压力控制，并且通过调整反应气体中的分子态氧与原料的摩尔比，达到延长催化剂使用时间的目的。
但上述专利方法只能在有限的范围内延长催化剂寿命，不能大幅提高催化剂的使用时间。另外，为了提高催化剂选择性，以上杂多酸催化剂中，大多含有元素砷，砷的前驱体化合物一般具有较强的腐蚀性，且价格较高，这增大了催化剂的制造成本。
针对以上问题，现有技术需要开发一种适用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的非杂多酸体系催化剂。要求这种催化剂具有价格低廉、制备简便、稳定性较好等优势，解 决了杂多酸体系催化剂在甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸反应中存在的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种适用于甲基丙烯醛(MAL)氧化合成甲基丙烯酸(MAA)反应的催化剂，这种催化剂具有制备简单，价格便宜，以及稳定性好的优势。
本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的制备方法。
因此，本发明的一个方面提供一种催化剂，它具有下式表示的组成：
Fe1DaEbPcOd·Ze
其中，
D表示选自铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、钴(Co)、钼(Mo)、钒(V)或钨(W)中至少一种元素；
E表示选自钯(Pd)、铅(Pb)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铑(Rh)、钌(Ru)或铼(Re)中至少一种元素；
Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO2、MoO3、Al2O3、CeO2或TiO2中的一种或多种的混合物；
a、b、c、d、e分别表示以Fe1计，其它相应组分的摩尔数；
a＝0.01～2.0；
b＝0.01～2.0；
c＝0.3～3.0；
e＝5～100；
d为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。
本发明的另一方面涉及本发明催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
(i)根据所述催化剂的组成，将磷的化合物溶于溶剂中，配置A液；将铁的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含D和含E的化合物溶于溶剂中，并将载体稀释剂Z加入其中，配置C液；
(ii)在30～150℃下，将A、B、C液混合；
(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟，得到催化剂前体；
(iv)对预焙烧后的催化剂成型，并在含氧气氛中在300～600℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h-1。
本发明的再一方面涉及本发明催化剂在甲基丙烯醛通过氧化合成甲基丙烯酸的反应中的用途。
具体实施方式
磷酸铁系材料曾作为异丁酸氧化脱氢制甲基丙烯酸催化剂被广泛研究，在反应中该类催化剂对甲基丙烯酸表现出良好的选择性，且不存在类似杂多酸盐系催化剂在高温下分解的现象。但是现有技术从未涉及将该脱氢催化剂用于催化甲基丙烯醛的氧化制备甲基丙烯酸的氧化反应。
本发明人发现，具有特定组成的磷酸铁系催化剂适用于催化甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的反应。本发明就是在该发现的基础上完成的。
1.催化剂
本发明提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：
Fe1DaEbPcOd·Ze
其中，Fe1DaEbPcOd称为主催化剂；Z为载体稀释剂，它选自SiC、SiO2、MoO3、Al2O3、CeO2或TiO2中的一种或多种的混合物；
Fe、P以及O分别表示铁、磷以及氧原子。
D表示选自铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、锌(Zn)、钴(Co)、钼(Mo)、钒(V)或钨(W)中至少一种元素，优选铜(Cu)、钴(Co)或钒(V)中至少一种元素。
E表示选自钯(Pd)、铅(Pb)、铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铑(Rh)、钌(Ru)或铼(Re)中至少一种元素，优选钯(Pd)、铅(Pb)、金(Au)、钌(Ru)或铼(Re)中至少一种元素。
a、b、c、d以及e表示各元素的原子比率：
a＝0.01～2.0，更好为0.05～1.5，最好为0.1～1.2，优选0.2～1.0。
在本发明的一个较好实例中，a是由0.01、2.0、0.05、1.5、0.1、1.2、0.2和1.0中的任意两个作为端点形成的数值范围。
b＝0.01～2.0，较好为0.03～1.5，更好为0.05～1.0，最好为0.08～0.8，优选0.1～0.5。
在本发明的一个实例中，b是由0.01、2.0、0.03、1.5、0.05、1.0、0.08、0.8、0.1和0.5中的任意两个作为端点形成的数值范围。
c＝0.3～3.0，更好为0.5～2.5，最好为0.8～2.0，优选1.0～1.5。
在本发明的一个实例中，c是由0.3、3.0、0.5、2.5、0.8、2.0、1.0和1.5中的任意两个作为端点形成的数值范围。
e＝5～100，更好为10～80，最好为15～70，优选20～65。
在本发明的一个实例中，e是由5、100、10、80、15、70、20和65中的任意两个作为端点形成的数值范围。
d为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂选自：Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·Ze、Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·Ze、或其两种或多种的混合物，其中Z和e均如上所限定。
在本发明的一个较好实例中，所述催化剂选自Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·(Al2O3)5、Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·(Al2O3)5、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(Al2O3)5、Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(SiO2)5、或其两种或多种的混合物。
2.本发明催化剂的制备方法
本发明上述催化剂可采用本领域已知的常规方法制得。在本发明的一个较好实例中，所述催化剂是采用如下方法制得的：
(i)将相应组分元素的前体化合物溶解，分别作为A液、B液和C液；
(ii)在30～150℃条件下将三种料液混合，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液；
(iii)干燥后的催化剂前体经预焙烧、焙烧工序后得到成品催化剂。
在本发明的一个实例中，在制备C液的时候，将载体稀释剂也加入到C液中，形成悬浮液，随后进行干燥、预焙烧和焙烧步骤。
在本发明的一个较好实例中，本发明制备方法包括如下步骤：
(i)根据所述催化剂的组成，将磷的化合物溶于溶剂中，配置A液；将铁的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含D和含E的化合物溶于溶剂中，并将载体稀释剂Z加入其中，配置C液。
(a)所述A液通过至少将磷的化合物溶于溶剂中而配置。除磷外，A液还可以含有O原子以及铵根。在本发明的一个实例中，作为配置A液的催化剂原料，含磷化合物的非限定性例子包括五氧化二磷、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵等，优选为磷酸铵。
对A液物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可，溶剂可列举例如水、乙醇等，优选使用水。以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100～1000重量份，优选100～500重量份。
(b)所述B液通过将铁的化合物溶于溶剂中而配置，含铁化合物的非限定性例子包括氧化铁、氯化铁、硝酸铁、醋酸铁等，优选为硝酸铁。
对B液物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可，溶剂可列举例如水、乙醇等，优选使用水。以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100～300重量份，优选100～200重量份。
(c)所述C液通过将D和E的化合物溶于溶剂中而配置，含D和E化合物的非限定性例子包括氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐、含氧酸或含氧酸盐等，优选为硝酸盐；待含D、E的化合物溶解于溶剂中后，浸入载体Z。
对C液物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可，溶剂可列举例如水、乙醇等，优选使用水。以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100～300重量份，优选100～200重量份。
本发明催化剂中各活性组分的比，以铁原子比为1为基准，磷的比例为0.3～3.0，较好0.5～2.5，更好为0.8～2.0，优选1.0～1.5。根据催化剂的使用条件等，确定需要的其它活性组分的种类和使用比例，以获得具有最适当性能的催化剂。一般来讲，元素D的比例为0.01～2.0，较好为0.05～1.5，更好为0.1～1.2，优选0.2～1.0；元素E的比例为0.01～2.0，较好为0.03～1.5，更好为0.05～1.0，最好为0.08～0.8，优选0.1～0.5。
e载体稀释剂Z的加入量，以铁原子比为1为基准计，载体的摩尔数为5～100，更好为10～80，最好为15～70，优选20～65。
(ii)在30～150℃下将A、B、C液混合
制备混合浆料时，在30～150℃下将A液、B液和C液混合，以得到高活性的催化剂。A液、B液和C液的混合温度较好为40～130℃条件下混合，更好在50～100℃条件下混合，最好在60～90℃条件下混合。在本发明的一个较好实例中，所述混合温度是由30℃、150℃、40℃、130℃、50℃、100℃、60℃、90℃中的任意两个作为端点形成的温度范围。
对混料次序没有特殊要求，可以适用将A液与B液混合后得到的A+B混合液再与C液进行混合的方法；将A液与C液混合后得到的A+C混合液再与B液进行混合的方法；将B液与C液混合后得到的B+C混合液再与A液进行混合的方法等任意的方法。其中优选的方法是将A液与B液混合后得到的A+B混合液再与C液进行混合的方法。混合通常在搅拌的同时进行，得到均匀的悬浮浆液。
接下来，将上面获得的浆料干燥，对干燥方法和温度没有特殊要求，可以选择喷雾干燥，蒸发干燥，转鼓干燥等，优选喷雾干燥。
(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟，得到催化剂前体
本发明方法包括将得到的催化剂前体干燥物根据需要进行粉碎后，在空气等含氧气气体的流通下，于150～300℃预焙烧，优选200～280℃。预焙烧时间为60～600分钟，优选120～300分钟。
(iv)对预焙烧后的催化剂成型，并在含氧气氛中在300～600℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h-1。
本发明对催化剂成型方法没有特殊要求，可以使用已知的干式和湿式成型法，例如压片成型法、挤出成型法、造粒成型法等。对成型品的形状也没有特殊要求，可以选择圆柱形、环形、球形等所需要的形状。
催化剂焙烧需在含氧气的气氛下进行，焙烧温度选择为300～600℃，最好为350～550℃，优选380～500℃。焙烧时间为120～1440分钟，更好为240～1200分钟，优选300～720分钟。含氧气的气氛，氧气质量浓度不低于10％，最好不低于20％，优选空气。焙烧时，气体的流通速度以体积空速计，应为200～1500h-1，最好为400～1200h-1，优选500～1000h-1。
3.本发明催化剂的用途
通过上述方法制备的催化剂可用于气相氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸。在本发明的一个实例中，所述气相氧化反应包括如下步骤：原料甲基丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N2、CO、CO2或H2O中的一种或它们按任意比例的混合物。
氧化反应条件为：温度220～290℃，优选230～280℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速600～5000h-1，优选1000～3000h-1；甲基丙烯醛的摩尔浓度1～20％，优选3～10％；O2与甲基丙烯醛的摩尔比1～8，优选2～4；水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比2～10，优选3～8。
下面将用具体的实施例来说明高性能催化剂的制备方法，及其催化甲基丙烯醛选择氧化生成甲基丙烯酸的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例
在下列实施例中，使用如下公式计算甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的转化率和选择性：
甲基丙烯醛转化率(％)＝[(反应前甲基丙烯醛的量-反应后甲基丙烯醛的量)/反应前甲基丙烯醛的量]×100％
甲基丙烯酸的选择性(％)＝(反应生成的甲基丙烯酸的量/反应的甲基丙烯醛的量)×100％
实施例1
1.催化剂的制备
将37.7克磷酸铵溶解于300克蒸馏水中，得到溶液A；将50克硝酸铁溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将15克硝酸铜、8.2克硝酸铅、1.28克三氯化钌溶解于50克的蒸馏水中，并加入63.1克Al2O3，搅拌混合均匀，得到浆液C。
将A液升温至80℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并继续搅拌10分钟，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合浆液，并在80℃下继续搅拌1小时，得到含有催化剂前体的混合浆液。
将此浆液在120℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，然后取40克固体粉末加入适量蒸馏水，挤出成型，制成10～20目的颗粒，之后在500℃空气流中焙烧10小时，空气空速1000h-1，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为Fe1Cu0.5Pb0.2Ru0.05P1.5·(Al2O3)5。
2.催化剂的性能评价
将25克10～20目的催化剂颗粒装入固定床管壳式反应器中，在290℃、常压、
MAL:O2:N2:H2O＝1:2.4:8:10、空速1250h-1条件下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。
比较例1
1.催化剂的制备
将37.7克磷酸铵溶解于300克蒸馏水中，得到溶液A；将50克硝酸铁溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将15克硝酸铜溶解于50克的蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到溶液C。
将A液升温至80℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并继续搅拌10分钟，后向AB混合液中倒入混合C液，并加入63.1克Al2O3，在80℃下继续搅拌1小时，得到含有催化剂前体的混合浆液。
将此浆液在120℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，然后取40克固体粉末和适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在500℃空气流中焙烧10小时，空气空速1000h-1，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为Fe1Cu0.5P1.5·(Al2O3)5。
2.催化剂的性能评价
催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。
比较例2
1.催化剂的制备
将37.7克磷酸铵溶解于300克蒸馏水中，得到溶液A；将50克硝酸铁溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将15克硝酸铜、8.2克硝酸铅溶解于50克的蒸馏水中，并加入63.1克Al2O3，搅拌混合均匀，得到溶液C。
将A液升温至80℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并继续搅拌10分钟，后向AB混合液中倒入混合C液，在80℃下继续搅拌1小时，得到含有催化剂前体的混合浆液。
将此浆液在120℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取40克固体粉末加入适量蒸馏水，挤出成型，制成10～20目的颗粒，然后在500℃空气流中焙烧10小时，空气空速1000h-1，制得最终的成品催化剂，此催化剂组成为Fe1Cu0.5Pb0.2P1.5·(Al2O3)5。
2.催化剂的性能评价
催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。
实施例2
1.催化剂的制备
将50.3克磷酸铵溶解于300克蒸馏水中，得到溶液A；将50克硝酸铁溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将18克硝酸钴、10.8克硝酸镍、0.66克PdCl2溶解于50克的蒸馏水中，并加入63.1克Al2O3，搅拌混合均匀，得到浆液C。
将A液升温至80℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并继续搅拌10分钟，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合浆液，并在80℃下继续搅拌30分钟，得到含有催化剂前体的混合浆液。
将此浆液在150℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取40克固体粉末加入适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在500℃空气流中焙烧16小时，空气空速800h-1，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2·(Al2O3)5。
2.催化剂的性能评价
将20克10～20目的催化剂颗粒装入固定床管壳式反应器中，在280℃、常压、MAL:O2:N2:H2O＝1:2:8:10、空速1250h-1条件下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。
比较例3
1.催化剂的制备
将50.3克磷酸铵溶解于300克蒸馏水中，得到溶液A；将50克硝酸铁溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将18克硝酸钴、10.8克硝酸镍、0.66克PdCl2溶解于50克的蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到浆液C。
将A液升温至80℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并继续搅拌10分钟，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合浆液，并在80℃下继续搅拌30分钟，得到含有催化剂前体的混合浆液。
将此浆液在150℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取40克固体粉末，加入适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在250℃空气流中焙烧16小时，空气空速850h-1，制得成品催化剂。催化剂组成为Fe1Co0.5Ni0.3Pd0.03P2。
2.催化剂的性能评价
催化剂评价条件同实施例2。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例3
将37.7克磷酸铵溶解于300克蒸馏水中，得到溶液A；将50克硝酸铁溶解于50 克的蒸馏水中，得到溶液B；将7.2克硝酸钴、4.8克偏钒酸铵、4.1克硝酸铅、0.44克PdCl2溶解于50克的蒸馏水中，并加入63.1克Al2O3，搅拌混合均匀，得到浆液C。
将A液升温至80℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并继续搅拌10分钟，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合浆液，并在80℃下继续搅拌30分钟，得到含有催化剂前体的混合浆液。
将此浆液在120℃下干燥16小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取40克固体粉末加入适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在500℃空气流中焙烧10小时，空气空速800h-1，制得最终的成品催化剂。此催化剂组成为Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(Al2O3)5。
2.催化剂的性能评价
将20克10～20目的催化剂颗粒装入固定床管壳式反应器中，在280℃、常压、MAL:O2:N2:H2O＝1:2:8:10、空速1250h-1条件下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例4
1.制备催化剂
催化剂制备过程同实施例3，只是在配置浆料C时，将63.1克Al2O3换成37.2克SiO2，得到催化剂组成为Fe1Co0.2V0.3Pb0.1Pd0.02P1.5·(SiO2)5。
2.催化剂的性能评价
催化剂评价条件同实施例2。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。
实施例5
催化剂以及催化剂性能评价条件同实施例3，反应7000小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。
表1 反应结果