本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种以2-氢七氟丙烷(C3HF7)和I2为原料，在催化剂作用下借助于直接法气相催化合成C3F7I的制备方法，
背景技术：
C3F7I是生产全氟烷基碘(CF3(C2F4)n，简称RFI，是一类氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷化合物)的关键调聚剂，不但可用于制备医药农药关键中间体及合成含氟精细化学品，此外还可作为光解碘激光器的工作介质。近年来，由于含氟表面活性剂、织物整理剂以及下游含氟精细化学品需求增长迅猛，调聚剂C3F7I的市场需求强劲，然而国内还未有C3F7I的大规模的产业化生产技术，因此积极探索制备全氟烷基碘化物用典型调聚剂C3F7I的新型合成对于促进该材料的应用具有重要的意义。
目前工业上制备2-碘七氟丙烷的方法主要有六氟丙烯法、四氟乙烯法以及七氟异丁酸钾法、双七氟异丙基汞法和2-碘-全氟-2-丁烯法，其合成反应的方程式如(1.1)～(1.5)所示。其中六氟丙烯法是世界上合成C3F7I最常用的方法，也是目前大部分公司生产C3F7I所采用的方法，该方法以五氟化碘(IF5)、单质碘(I2)与六氟丙烯(C3F6)为原料，在金属铝或碘化铝催化剂作用下在高压釜自发压力下在150℃反应24h，可使C3F7I收率达到99％，该方法操作简单、条件温和，但是该法中原材料成本较高，且IF5具有很强的毒性和腐蚀性，正逐渐被取消(Murphy PM.,Baldwin CS.,Buck RC.Syntheses utilizing n-perfluoroalkyl iodides[RFI,CnF2n+1-I]2000-2010[J].J.Fluorine Chem.,2012,138:3-23.)。针对该法存在的缺点，科研工作人员进行了一系列改进，如采用ICl、HF取代该法中的IF5，以BF3为催化剂，可使收率提高至94％，但是该法仍然存在原料昂贵和不易得的问题。四氟乙烯法合成C3F7I也是一种比较常见的合成方法，此方法以四氟乙烯(C2F4)与三氟碘甲烷(CF3I)为原料，在氮气保护下加路易斯酸催化剂，合成出质量分数为95％的1-碘七氟丙烷，然后将催化剂降温至-196℃并加入C3F6，升温至80℃保温反应36h异构化生成2-碘七氟丙烷，选择性高达98％。该法虽然副反应少，但是C2F4为易爆品，安全性差；同时异构化反应时间长，反应条件苛刻。因此工业化难度也较大(Petrov V A,Krespan C G.Addition of some unreactive fluoroalkanes to tetrafluoroethylene.:Direct catalytic synthesis of F-butene-2[J].J.Fluorine Chem.,2000,102(1-2):199-204.)。后三种方法都使用金属的有机配合物作为原料，普遍存在原料昂贵和不易得等问题。因此，寻找一条操作简单、条件温和、对环境友好的低成本C3F7I的合成线路是摆在从事氟化学科学工作者面前的挑战。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明采用2-氢七氟丙烷(C3F7H)和I2为原料，在催化剂作用下，利用直接法气相催化合成C3F7I(具体反应方程式如下所述)，以期达到原料无毒、工艺简单、条件温和、合成过程安全的效果。
7C3F7H+3I2→6C3F7I+7HF+3C
本发明提供了一种直接法气相催化合成C3F7I的方法，具体包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：选择活性炭、膨胀石墨、活性氧化铝、3A分子筛、多孔氟化铝或多孔氟化镁作为催化剂载体，并对上述载体进行酸处理，即在2mol/lHCl溶液中浸泡12～24h，用去离子水淋洗至中性后在干燥箱中于120℃干燥6～12h；选取一种或两种碱金属盐或碱土金属盐作为催化剂活性组分，选取稀土盐作为促进剂，采用浸渍法制备气相催化合成C3F7I所需的催化剂，即将上述催化剂载体浸渍于含有催化剂活性组分和促进剂的水溶液中6～12h；然后减压蒸馏后干燥，最后在N2气氛中在烧结炉中煅烧制得催化剂。
所述活性组分与载体的质量比为10％～20％，所属促进剂的质量为活性组分的0～0.5％。
(2)气相催化合成2-碘七氟丙烷：首先在反应器中装满步骤(1)制备的催化剂，并加热反应器温度至500～700℃；接着通过质量流量控制器控制原料气C3F7H和少量的O2的流量，并通过鼓泡的形式进入加热温度为190～220℃碘罐，与碘蒸汽混合后进入反应器，为了防止所形成的I2蒸气堵塞管路，利用加热带对管线进行保温；最后原料在反应器中进行催化反应获得含有原料气、碘蒸气和目标产物2-碘七氟丙烷的混合产物。
所述原料气C3F7H的流量为60～120mL/min，O2的流量为3.2～6.3mL/min，所述原料气C3F7H与O2的体积比为95:5。
(3)混合产物后处理：先利用碘收集罐进行原料I2的回收；接着对出来的气体进行碱洗，除去混合气体中的HF；然后碱洗后的气体通过装有氯化钙的干燥器进行除水处理；最后将收集到的含有2-碘七氟丙烷、原料气C3F7H的粗品加入到精馏塔中，利用两相接触过程中粗品各组分挥发度差异实现粗品中各组分的分离，从而得到目标产物2-碘七氟丙烷。
进一步的，在步骤(1)催化剂的制备中，所述稀土盐的阴离子为卤素离子、硝酸根离子、碳酸离子、硫酸根离子或醋酸根离子，阳离子为镧离子、铈离子、钕离子或钐离子。
进一步的，在步骤(1)催化剂的制备中，所述碱金属盐、碱土金属盐的阴离子为卤素离子、硝酸根离子、碳酸离子、硫酸根离子或醋酸根离子；所述碱金属盐的阳离子为钾离子、铷离子或铯离子，所述碱土金属盐的阳离子为镁离子或锶离子。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)该发明提供的直接法制备2-碘七氟丙烷方法克服传统方法原料普遍昂贵和不易得的缺点，所使用的原材料绿色环保且价格相对便宜，同时催化剂与反应介质不发生反应、稳定性好。
(2)本发明提供的直接法气相催化合成制备2-碘七氟丙烷方法工艺简单、可连续操作，条件温和、合成过程安全，适用于工业化生产。
(3)本发明提供的直接法气相催化合成2-碘七氟丙烷方法目标产物的选择性较高，未反应完的原料气体可循环使用。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
首先制备催化剂：用量筒量取30mL活性炭(12.6g)于2mol/L HCl溶液中浸泡12h，用去离子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥6h；称取2.52g氟化钾溶解于30mL蒸馏水中，将上述活性炭载体浸渍其中6h后用旋转蒸发仪减压蒸馏并在120℃的干燥箱中干燥12h后在600℃烧结炉中于N2气氛中煅烧即可。接着进行催化反应：将上述催化剂装入反应器中加热反应器温度至600℃，通过质量流量控制器控制原料气C3F7H和O2的流量分别为100mL/min和5.3mL/min，并通过鼓泡的形式进入加热温度为190℃的I2罐，与碘蒸汽混合后进入反应器进行催化反应。最后对含有目标产物C3F7I的混合物进行后处理：先利用碘收集罐进行原料I2的回收；接着出来的气体进行碱洗，除去混合气体中的HF；然后碱洗后的气体通过装有氯化钙的干燥器进行除水处理；最后将收集到的含有C3F7I、原料C3F7H和副产物等的粗品加入到精馏塔中，利用两相接触过程中粗品各组分挥发度差异实现粗品中各组分的分离，从而得到目标产物C3F7I。
实施例2
首先制备催化剂：用量筒量取30mL多孔氟化铝(36.2g)用2mol/L HCl溶液中浸泡24h，用去离子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥12h；称取3.62g硝酸铷溶解于30mL蒸馏水中，将上述多空氟化铝载体浸渍其中12h后用旋转蒸发仪减压蒸馏并在120℃的干燥箱中干燥12h后在600℃烧结炉中于N2气氛中煅烧即可。接着进行催化反应：将上述催化剂装入反应器中加热反应器温度至500℃，通过质量流量控制器控制原料气C3F7H和O2的流量分别为60mL/min和3.2mL/min，并通过鼓泡的形式进入加热温度为200℃的I2罐，与碘蒸汽混合后进入反应器进行催化反应。最后对含有目标产物C3F7I的混合物进行后处理：先利用碘收集罐进行原料I2的回收；接着出来的气体进行碱洗，除去混合气体中的HF；然后碱洗后的气体通过装有氯化钙的干燥器进行除水处理；最后将收集到的含有C3F7I、原料C3F7H和副产物等的粗品加入到精馏塔中，利用两相接触过程中粗品各组分挥发度差异实现粗品中各组分的分离，从而得到目标产物C3F7I。
实施例3
首先制备催化剂：将30mL膨胀石墨(9.8g)用2mol/L HCl溶液中浸泡18h，用去离子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥8h；称取1.47g质量比为1:1的氟化钾和硝酸铷的混合物溶解于30mL蒸馏水中，将上述膨胀石墨浸渍其中8h后用旋转蒸发仪减压蒸馏并在120℃的干燥箱中干燥12h后在600℃烧结炉中于N2气氛中煅烧即可。接着进行催化反应：将上述催化剂装入反应器中加热反应器温度至700℃，通过质量流量控制器控制原料气C3F7H和O2的流量分别为80mL/min和4.2mL/min，并通过鼓泡的形式进入加热温度为220℃的I2罐，与碘蒸汽混合后进入反应器进行催化反应。最后对含有目标产物C3F7I的混合物进行后处理：先利用碘收集罐进行原料I2的回收；接着出来的气体进行碱洗，除去混合气体中的HF；然后碱洗后的气体通过装有氯化钙的干燥器进行除水处理；最后将收集到的含有C3F7I、原料C3F7H和副产物等的粗品加入到精馏塔中，利用两相接触过程中粗品各组分挥发度差异实现粗品中各组分的分离，从而得到目标产物C3F7I。
实施例4
首先制备催化剂：用量筒量取30mL活性炭(12.6g)于2mol/L HCl溶液中浸泡12h，用去离子水淋洗至中性并在干燥箱中于120℃干燥6h；称取2.52g氟化钾和0.013g硝酸铈溶解于30mL蒸馏水中，将上述活性炭载体浸渍其中6h后用旋转蒸发仪减压蒸馏并在120℃的干燥箱中干燥12h后在700℃烧结炉中于N2气氛中煅烧即可。接着进行催化反应：将上述催化剂装入反应器中加热反应器温度至600℃，通过质量流量控制器控制原料气C3F7H和O2的流量分别为120mL/min和6.3mL/min，并通过鼓泡的形式进入加热温度为210℃的I2罐，与碘蒸汽混合后进入反应器进行催化反应。最后对含有目标产物C3F7I的混合物进行后处理：先利用碘收集罐进行原料I2的回收；接着出来的气体进行碱洗，除去混合气体中的HF；然后碱洗后的气体通过装有氯化钙的干燥器进行除水处理；最后将收集到的含有C3F7I、原料C3F7H和副产物等的粗品加入到精馏塔中，利用两相接触过程中粗品各组分挥发度差异实现粗品中各组分的分离，从而得到目标产物C3F7I。
表1本发明催化反应的实验结果