金属有机化学气相沉积法合成金属催化剂及方法与流程

文档序号:11220081阅读:1657来源:国知局
金属有机化学气相沉积法合成金属催化剂及方法与流程

本发明涉及一种活性组分的担载量可有效控制且负载均匀的催化剂的制备方法,属于催化剂及制备技术领域。



背景技术:

催化剂的制备方法不仅对催化剂的比表面积及孔结构有很大的影响,对催化剂的结构形貌及催化活性也有非常大的影响,因此找出最有利于催化剂发挥催化活性的制备方法就显得尤为重要,对于催化剂的工业生产也有着十分重要的意义。

目前制备钴基、镍基、铜基及钨基等催化剂的方法多种多样,以下是各种制备方法的简单介绍及存在的优缺点。

(1)机械混合法

机械混合法是将两种及两种以上的物质加入混合设备中进行机械混合,该方法的优势是操作非常简单,设备要求低。但是该方法制备的催化剂无法实现活性组分与载体的充分接触,活性组分负载不均匀。

(2)沉淀法

沉淀法是在一种或者一种以上的活性组分的盐溶液中加入沉淀剂,生成固体沉淀,将生成的固体沉淀进行抽滤、干燥或焙烧后形成催化剂。一般以一定浓度的硝酸盐溶液和碳酸钠溶液同时逐滴的加入到烧杯中,通过控制溶液的ph值来控制滴加的速率,使其在一定的水浴温度下进行反应,到反应液滴加完毕后,在一定的温度下晶化一段时间,进行洗涤抽滤,干燥或焙烧即可得到目标催化剂。该方法的制备过程简单易行,设备要求低且可合成出尺寸可控的纳米材料,但是由于沉淀剂的加入,可能会导致活性组分的局部浓度过高,产生团聚或组成不够均匀等问题。

(3)溶胶凝胶法(简称sg法)

溶胶凝胶法是活性组分以无机物或有机醇盐作为前驱物,将原料在液相中均匀混合,进行分解、缩合反应,在溶液中形成稳定的溶胶体系,经陈化后胶粒间发生聚合,形成三维网络结构的凝胶,经干燥、烧结固化,形成单组分或多组分金属氧化物催化剂。该方法与其他方法相比,所用的原料会先分散到溶剂中,因此可以在短时间内获得分子水平的均匀性,较易在分子水平上均匀地渗入一定的微量元素,因此溶胶凝胶法在合成无机化合物领域,有很重要的地位。

(4)浸渍法

浸渍法是将一种活性组分或一种以上活性组分的金属离子溶液中加入高孔隙率的载体,保持一定的温度,溶液进入载体的孔隙中,将载体沥干,经干燥、焙烧和活化,即可得到负载型金属催化剂。该方法操作简单,生产能力高,成本低,通过选择合适的载体,使催化剂具有所需要比表面积及孔径。其缺点是在浸渍的过程中,由于各因素的影响,会导致活性组分负载的不均匀。

目前,制备钴基催化剂常用的方法有沉淀法及浸渍法等,制备镍基催化剂常用的方法有沉淀法、溶胶凝胶法及浸渍法等,制备铜基催化剂常用的方法有沉淀法、溶胶凝胶法及浸渍法等,制备钨基催化剂常用的方法有溶胶凝胶法、机械混合法及浸渍法等。而采用金属有机化学气相沉积法来制备钴基、镍基、铜基、钨基等催化剂尚未报道,本发明采用金属有机化学气相沉积法制备的催化剂不仅工艺结构简单,操作条件温和,而且活性组分的负载量可控,活性组分负载均匀,有利于活性组分最大限度的发挥催化活性。



技术实现要素:

为了解决现有技术存在的问题,本发明提供了一种金属有机化学气相沉积法来合成催化剂,金属有机化学气相沉积法又称为金属有机化学气相外延,是金属有机前驱物经过汽化、热分解等步骤进行气相外延生长的技术,是近现代应用十分广泛的气相外延技术。mocvd法是美国洛克威尔公司的马克斯维特(manasevit)提出来的制备化合物半导体薄片单晶的一项新技术。80年代以来得到了迅速的发展,日益成为制备薄膜材料和半导体材料的首选方法。

mocvd过程可分为两类:其一是均相反应,即气态源物质分子在反应室内进行化学反应,生成固态活性粒子在衬底上沉积成膜。另一类是非均相反应,即气态源物质分子随载气一起进入反应室内,气态源物质分子首先被吸附在衬底上,然后进行热分解反应,使有机金属前驱物的配体发生分解反应。均相反应过程一般用于合成超细粉体,非均相反应过程大多数情况下用于合成薄膜。而对于合成活性组分为钴、镍、铜、钨等的催化剂,mocvd技术还并未涉及,我们提出的采用该方法来合成催化剂,不仅工艺结构简单,操作条件温和,且活性组分的负载量可控,活性组分负载均匀,有利于活性组分最大限度的发挥催化活性。

本发明的技术方案如下:

一种金属有机化学气相沉积法合成金属催化剂,将有机金属前驱体采用金属有机化学气相沉积法负载于载体上,有机金属前体的担载质量为5-30wt%。

所述的催化剂的载体为固体碱、γ-al2o3、tio2、zro2、sio2、分子筛、ac、graphene或介孔碳材料。

所述的催化剂是金属钴、金属镍、金属铜、金属钨中的任一种为活性组分。

所述催化剂的金属有机前驱体为乙酰丙酮钴(co(acac)2)、乙酰丙酮镍(ni(acac)2)、乙酰丙酮铜(cu(acac)2)、六氟乙酰丙酮-1,5环辛二烯铜((hfac)cu(cod))、六氟乙酰丙酮铜((hfac)2cu)或六羰基钨(w(co)6)等前驱物。

本发明的一种金属有机化学气相沉积法合成金属催化剂的制备方法,按金属的负载量为5-30wt%进行称取金属有机前体与载体,分别置于叉形管的两侧,抽真空,在60-300℃汽化温度下保持6-12h,使金属有机前体充分汽化并吸附于载体上;吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机前体在管式炉中150-600℃热分解温度下进行热分解;分解时间2-8h,得到负载均匀的金属基催化剂。

所述有机金属钴前体的汽化温度为130-300℃;热分解温度为380-600℃。

所述有机金属镍前体的汽化温度为80-190℃;热分解温度为150-300℃。

所述机金属铜前体的汽化温度为60-160℃;热分解温度为200-290℃。

所述有机金属钨前体六羰基钨的汽化温度为105℃;热分解温度为360℃。

本发明的有益效果是:

1、本发明以金属有机化学气相沉积法制备的新型的金属基催化剂,活性组分的担载量可有效控制。

2、本发明制备的金属基催化剂,活性组分能够高度分散在载体的表面。

3、与浸渍法、沉淀法等传统的制备方法相比,活性组分的负载更均匀且担载量可有效控制,具有良好的应用前景。

附图说明

图1为固体碱1的xrd谱图;

图2为固体碱2的xrd谱图;

图3为固体碱3的xrd谱图;

图4为实施例10的催化剂的xrd谱图;

图5为实施例21催化剂的xrd谱图;

图6为实施例22催化剂的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。

一种金属有机化学气相沉积法合成金属催化剂,将有机金属前驱体中的一种或者一种以上采用金属有机化学气相沉积法负载于载体上,有机金属前体的担载质量为5-30wt%。

所述的催化剂的载体为固体碱、γ-al2o3、tio2、zro2、sio2、分子筛、ac、graphene或介孔碳材料。

所述的催化剂是以金属钴、金属镍、金属铜、金属钨中的任一种作为活性组分。

所述的催化剂采用mocvd法将活性组分负载于载体上,活性组分的负载量为5-30wt%。

所述催化剂的金属有机前驱体为乙酰丙酮钴(co(acac)2)、乙酰丙酮镍(ni(acac)2)、乙酰丙酮铜(cu(acac)2)、六氟乙酰丙酮-1,5环辛二烯铜((hfac)cu(cod))、六氟乙酰丙酮铜((hfac)2cu))及六羰基钨(w(co)6)等前驱物。

按金属的负载量为5-30wt%进行称取金属有机前体与载体,分别置于叉形管的两侧,抽真空,在60-300℃的温度下保持6-12h,使金属有机前体充分汽化并吸附于载体上,但是不同的有机金属前体汽化温度则有所不同;不同的有机金属钴前体的汽化温度为130-300℃;不同的有机金属镍前体的汽化温度为80-190℃;不同的有机金属铜前体的汽化温度为60-160℃;有机金属钨前体六羰基钨的汽化温度为105℃;吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机前体在管式炉中进行热分解,但不同的有机金属前体的热分解温度也不同,不同的有机金属钴前体的热分解温度为380-600℃;不同的有机金属镍前体的热分解温度为150-300℃;不同的有机金属铜前体的热分解温度为200-290℃;六羰基钨的热分解温度为360℃;分解时间2-8h,即可得到负载均匀的金属基催化剂。

实施例1

固体碱1的制备:

(1)取0.09molni(no3)2·6h2o和0.03molal(no3)3·9h2o溶解于去离子水中,配制成溶液a1,使ni与al的摩尔比为3:1,取0.24molnaoh和0.06molna2co3溶解于去离子水中,配成溶液a2,其中oh-与所有盐溶液+之和的摩尔比2:1,co32-与al3+的摩尔比为2:1。

(2)将配制好的溶液a1和溶液a2同时滴加到装有适量水的三口烧瓶中,三口烧瓶置于70℃的水浴锅里,使其中溶液a1和溶液a2的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是1:1,同时保持剧烈搅拌,控制体系ph为9-10,待滴完之后,继续搅拌45min,然后在70℃晶化12h。

(3)将混合物进行抽滤,并用蒸馏水洗涤8次使之为中性,将得到的产品于70℃下干燥12h,即得载体的前驱物类水滑石。

(4)将载体的前驱物类水滑石置于马弗炉中,从室温升温至400℃,并400℃保持5h。

(5)将焙烧后的类水滑石在惰性气体的保护下进行再水合,称取一定量的焙烧产物置于三口烧瓶中,并加入30%的乙醇水溶液,在40℃的水浴温度下水合4h。

(6)将混合物进行抽滤,并用去离子水进行洗涤,将所得到的产品置于真空干燥箱中60℃的温度下干燥12h,即可得到目标产物固体碱1。其xrd谱图见图1。该谱图呈现出类水滑石的特征衍射峰,呈现(003),(006),(009),(015),(018),(110)和(113)晶面的特征衍射峰,基线低且平稳,衍射强度大,衍射峰型窄而尖。表明水合后镍铝水滑石的结构完全恢复。

实施例2

固体碱2的制备:

该制备过程与固体碱1的制备过程相似,只是将固体碱1的制备过程中所用的ni(no3)2·6h2o替换为mg(no3)2·6h2o。其xrd谱图见图2。从该谱图可以看出类水滑石的特征衍射峰,即(003),(006),(009),(015),(018),(110)和(113)晶面的特征衍射峰,由于结构的“记忆效应”,再水合导致类水滑石层状结构的重构和恢复。

实施例3

固体碱3的制备:

该制备过程与固体碱1的制备过程相似,只是将固体碱1的制备过程中所用的ni(no3)2·6h2o替换为co(no3)2·6h2o。其xrd谱图见图3。从该谱图中可以看出类水滑石的(003),(006),(009),(015),(018),(110)和(113)晶面,即为类水滑石的特征衍射峰,衍射强度大,衍射峰型窄而尖,表明钴铝水滑石已充分水合。

实施例4

5wt%co/ni3al1催化剂的制备:按钴的负载量为5wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与水合后的ni3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的co/ni3al1催化剂。

实施例5

15wt%co/ni3al1催化剂的制备:按钴的负载量为15wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与水合后的ni3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为15wt%的co/ni3al1催化剂。

实施例6

30wt%co/ni3al1催化剂的制备:按钴的负载量为30wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与水合后的ni3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为30wt%的co/ni3al1催化剂。

实施例7

5wt%co/ni3al1催化剂的制备:按钴的负载量为5wt%进行称取金属有机钴前体co(sicl3)(co)4与水合后的ni3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在300℃的温度下保持9h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为600℃,分解时间4h,即可得到担载量为5wt%的co/ni3al1催化剂。

实施例8

5wt%co/ni3al1催化剂的制备:按钴的负载量为5wt%进行称取金属有机钴前体co2(co)8与水合后的ni3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在130℃的温度下保持6h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为380℃,分解时间6h,即可得到担载量为5wt%的co/ni3al1催化剂。

实施例9

10wt%co/mg3al1催化剂的制备:按钴的负载量为10wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与水合后的mg3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为10wt%的co/mg3al1催化剂。

实施例10

10wt%co/zro2催化剂的制备:按钴的负载量为10wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与zro2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为10wt%的co/zro2催化剂。其xrd谱图见图4。从谱图中可以看出的zro2的特征峰,并未看出金属co的特征峰,由此可看出金属co均匀的负载于载体上。

实施例11

10wt%co/ac催化剂的制备:按钴的负载量为10wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与ac载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为10wt%的co/ac催化剂。

实施例12

10wt%co/sio2催化剂的制备:按钴的负载量为10wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与sio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为10wt%的co/sio2催化剂。

实施例13

10wt%co/tio2催化剂的制备:按钴的负载量为10wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与tio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为10wt%的co/tio2催化剂。

实施例14

10wt%co/γ-al2o3催化剂的制备:按钴的负载量为10wt%进行称取金属有机钴前体乙酰丙酮钴与γ-al2o3载体,机械混合于反应管中,抽真空,在200℃的温度下保持12h,使金属有机钴前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钴前体在管式炉中进行热分解,分解温度为420℃,分解时间5h,即可得到担载量为10wt%的co/γ-al2o3催化剂。

实施例15

5wt%ni/co3al1催化剂的制备:按镍的负载量为5wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的ni/co3al1催化剂。

实施例16

15wt%ni/co3al1催化剂的制备:按镍的负载量为15wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为15wt%的ni/co3al1催化剂。

实施例17

30wt%ni/co3al1催化剂的制备:按镍的负载量为30wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为30wt%的ni/co3al1催化剂。

实施例18

5wt%ni/co3al1催化剂的制备:按镍的负载量为5wt%进行称取金属有机镍前体ni(co)4与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在80℃的温度下保持9h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为150℃,分解时间4h,即可得到担载量为5wt%的ni/co3al1催化剂。

实施例19

5wt%ni/co3al1催化剂的制备:按镍的负载量为5wt%进行称取金属有机镍前体二(甲基环戊二烯基)镍与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在100℃的温度下保持6h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为300℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的ni/co3al1催化剂。

实施例20

10wt%ni/mg3al1催化剂的制备:按镍的负载量为10wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与水合后的mg3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为的10wt%ni/mg3al1催化剂。

实施例21

10wt%ni/zro2催化剂的制备:按镍的负载量为10wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与zro2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为的10wt%的ni/zro2催化剂。其xrd谱图见图5。从谱图中可以看出的zro2的特征峰及金属ni的特征峰,基线低且平稳,衍射强度大,衍射峰型窄而尖,结晶度较高,表明金属镍成功负载于载体上。

实施例22

10wt%ni/ac催化剂的制备:按镍的负载量为10wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与ac载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为的10wt%的ni/ac催化剂。其xrd谱图见图6。从谱图中可以明显看出金属镍的特征峰,该衍射峰型窄而尖,衍射强度大,结晶度高。

实施例23

10wt%ni/sio2催化剂的制备:按镍的负载量为10wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与sio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为的10wt%的ni/sio2催化剂。

实施例24

10wt%ni/tio2催化剂的制备:按镍的负载量为10wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与tio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为的10wt%的ni/tio2催化剂。

实施例25

10wt%ni/γ-al2o3催化剂的制备:按镍的负载量为10wt%进行称取金属有机镍前体乙酰丙酮镍与γ-al2o3载体,机械混合于反应管中,抽真空,在190℃的温度下保持12h,使金属有机镍前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机镍前体在管式炉中进行热分解,分解温度为280℃,分解时间5h,即可得到担载量为的10wt%的ni/γ-al2o3催化剂。

实施例26

5wt%cu/co3al1催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体(hfac)cu(cod)与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在100℃的温度下保持10h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为240℃,分解时间2h,即可得到担载量为5wt%的cu/co3al1催化剂。

实施例27

5wt%cu/co3al1催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体六氟乙酰丙酮铜与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在60℃的温度下保持9h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为200℃,分解时间2h,即可得到担载量为5wt%的cu/co3al1催化剂。

实施例28

5wt%cu/co3al1催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/co3al1催化剂。

实施例29

15wt%cu/co3al1催化剂的制备:按铜的负载量为15wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为15wt%的cu/co3al1催化剂。

实施例30

30wt%cu/co3al1催化剂的制备:按铜的负载量为30wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为30wt%的cu/co3al1催化剂。

实施例31

5wt%cu/ni3al1催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与水合后的ni3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/ni3al1催化剂。

实施例32

5wt%cu/mg3al1催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与水合后的mg3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/mg3al1催化剂。

实施例33

5wt%cu/zro2催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与zro2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/zro2催化剂。

实施例34

5wt%cu/ac催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与ac载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/ac催化剂。

实施例35

5wt%cu/sio2催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与sio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/sio2催化剂。

实施例36

5wt%cu/tio2催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与tio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/tio2催化剂。

实施例37

5wt%cu/γ-al2o3催化剂的制备:按铜的负载量为5wt%进行称取金属有机铜前体乙酰丙酮铜与γ-al2o3载体,机械混合于反应管中,抽真空,在160℃的温度下保持12h,使金属有机铜前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机铜前体在管式炉中进行热分解,分解温度为290℃,分解时间5h,即可得到担载量为5wt%的cu/γ-al2o3催化剂。

实施例38

5wt%w/co3al1催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/co3al1催化剂。

实施例39

15wt%w/co3al1催化剂的制备:按钨的负载量为15wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为15wt%的w/co3al1催化剂。

实施例40

30wt%w/co3al1催化剂的制备:按钨的负载量为30wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与水合后的co3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为30wt%的w/co3al1催化剂。

实施例41

5wt%w/ni3al1催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与水合后的ni3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/ni3al1催化剂。

实施例42

5wt%w/mg3al1催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与水合后的mg3al1类水滑石载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/mg3al1催化剂。

实施例43

5wt%w/zro2催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与zro2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/zro2催化剂。

实施例44

5wt%w/ac催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与ac载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/ac催化剂。

实施例45

5wt%w/sio2催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与sio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/sio2催化剂。

实施例46

5wt%w/tio2催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与tio2载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/tio2催化剂。

实施例47

5wt%w/γ-al2o3催化剂的制备:按钨的负载量为5wt%进行称取金属有机钨前体六羰基钨与γ-al2o3载体,机械混合于反应管中,抽真空,在105℃的温度下保持12h,使金属有机钨前体充分汽化并吸附于载体上。吸附完全后,将负载有金属有机前体的载体取出置于管式炉中,在氢气和惰性气体的混合气下进行动态沉积,使金属有机钨前体在管式炉中进行热分解,分解温度为360℃,分解时间8h,即可得到担载量为5wt%的w/γ-al2o3催化剂。

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