多晶硅棒的制造方法和多晶硅棒与流程

本发明涉及多晶硅的制造技术。更详细而言，涉及能够将多晶硅的结晶粒径、结晶取向性、热扩散率控制于期望的范围的高品质多晶硅的制造技术。
背景技术：
：高纯度且高品质的硅基板对于现在的半导体器件等的制造而言是不可欠缺的半导体材料。这种硅基板是以多晶硅作为原料通过CZ法、FZ法来制造，半导体级的多晶硅多数情况下通过西门子法来制造(例如，参见专利文献1(日本特表2004-532786号公报))。西门子法是指如下所述的方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此通过CVD(化学气相沉积，ChemicalVaporDeposition)法使多晶硅在该硅芯线的表面气相生长(析出)。在西门子法中，一般使用作为载气的氢气和作为原料气体的三氯硅烷作为反应气体。另外，为了提高多晶硅的生产率，尽可能地提高三氯硅烷的气体浓度，同时，为了提高多晶硅的析出速度，钟罩内的反应温度被控制在大约从900℃到1200℃的范围。在使用多晶硅作为单晶硅制造用原料的情况下，多晶硅的结晶粒径、结晶取向性和热扩散率成为最基本且重要的特性值。这是因为：制造单晶硅时的多晶硅的熔化性、熔化速度取决于这些特性值，因此直接影响单晶硅的结晶品质。通常，在多晶硅的用途为用于利用CZ法制造单晶硅的原料的情况下，关于结晶取向性没有特别要求，另一方面，倾向于优选结晶粒径较大的多晶硅。另外，在多晶硅的用途为用于利用FZ法制造单晶硅的原料的情况下，倾向于优选结晶粒径小且无取向性的多晶硅。但是，上述一般的倾向并非是绝对的，即使是作为利用CZ法制造单晶硅时的原料的多晶硅，例如，在想要缩短石英坩埚内的熔化时间的情况下，有时优选结晶粒径较小的多晶硅。另外，在想要减少用于熔化的供给电力的情况下，有时优选无取向性的多晶硅。由此，制造多晶硅时，为了形成适合其用途的结晶粒径、结晶取向性和热扩散率，要求进行多晶硅的特性控制。在现有技术中，关于结晶粒径、结晶取向性和热扩散率的测定方法单独进行过研究。关于结晶粒径，在本发明人们的专利文献2(日本特开2014-031297号公报)中公开了如下方法：其是以提供以高定量性和重现性选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅且有助于稳定地制造单晶硅的技术为目的的发明，其中，对从多晶硅棒选取的板状试样的主面照射电子射线，对由此得到的电子背散射衍射图像进行分析，选择同时满足没有检测到粒径为0.5μm以上的晶粒的区域的总和面积为电子射线照射的面积整体的10％以下(条件1)和粒径处于0.5μm以上且小于3μm的范围的晶粒的个数为检测的晶粒的整体的45％以上(条件2)的多晶硅棒作为单晶硅制造用原料。关于结晶取向性，在本发明人们的专利文献3(日本特开2013-217653号公报)中公开了如下方法：其是以提供以高定量性和重现性选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅且有助于稳定地制造单晶硅的技术为目的的发明，其中，将多晶硅制成板状试样，将上述板状试样配置于对来自密勒指数面＜hk1＞的布拉格反射进行检测的位置，以上述圆板状试样的中心作为旋转中心使其以旋转角度φ进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域在上述圆板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面＜hk1＞的布拉格反射强度对于上述板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的图，利用该图中出现的峰的个数对多晶硅的结晶取向度进行评价。关于热扩散率，在本发明人们的专利文献4(日本特开2014-034506号公报)中公开了如下方法：其是以提供以高定量性和重现性选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅且有助于稳定地制造单晶硅的技术为目的的发明，选取出以与通过基于化学生长法的析出而培育成的多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，测定该板状试样的热扩散率α(T)，与标准试样的热扩散率αR(T)进行比较，基于热扩散率之比(α(T)/αR(T))来选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅棒。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2004-532786号公报专利文献2：日本特开2014-031297号公报专利文献3：日本特开2013-217653号公报专利文献4：日本特开2014-034506号公报技术实现要素：发明所要解决的问题如上所述，在制造多晶硅时，为了形成适合其用途的结晶粒径、结晶取向性和热扩散率，要求进行多晶硅的特性控制。但是，包括上述专利文献2～4中公开的方法在内，现有技术还无法使结晶粒径、结晶取向性和热扩散率与多晶硅的制造条件(析出条件)有所关联，因此，无法将多晶硅所具有的特性反馈于析出条件。本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供用于实现与用途相适合的结晶粒径、结晶取向性和热扩散率的、能够进行多晶硅的特性控制的技术。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的多晶硅棒的制造方法是一种基于西门子法的多晶硅棒的制造方法，其特征在于，在将反应炉内控制于0.45～0.9MPa的压力范围的状态下，使多晶硅析出，得到在上述多晶硅棒的任意部位在利用EBSD法(电子背散射衍射测定法)进行评价的情况下的结晶粒径的平均值为6μm以下的多晶硅棒。优选的是，将上述压力范围控制于0.6～0.9MPa。进行多晶硅的析出反应时的反应温度例如设定于1100℃～1150℃的范围。本发明的多晶硅棒是通过上述方法培育而成的多晶硅棒，其中，利用EBSD法(电子背散射衍射测定法)对从上述多晶硅棒的任意部位选取的板状试样进行评价的情况下，结晶粒径处于0.5～30μm的范围且平均粒径为6μm以下。另外，本发明的多晶硅棒是通过上述方法培育而成的多晶硅棒，其中，将从上述多晶硅棒的任意部位选取的n片板状试样分别配置在对来自密勒指数面(111)的布拉格反射进行检测的位置，求出在使该板状试样在测定面内旋转的同时对X射线衍射检测量进行测定而得到的衍射强度的平均值，将上述n片板状试样的测定结果的总体的总体标准偏差设为σ、并将总体均值设为μ时，以CV＝σ/μ定义的变差系数的值为25％以下。另外，本发明的多晶硅棒是通过上述方法培育而成的多晶硅棒，其中，将从上述多晶硅棒的任意部位选取的n片板状试样分别配置在对来自密勒指数面(220)的布拉格反射进行检测的位置，求出在使该板状试样在测定面内旋转的同时对X射线衍射检测量进行测定而得到的衍射强度的平均值，将上述n片板状试样的测定结果的总体的总体标准偏差设为σ且将总体均值设为μ时，以CV＝σ/μ定义的变差系数的值为30％以下。另外，本发明的多晶硅棒是通过上述方法培育而成的多晶硅棒，其中，将从上述多晶硅棒的任意部位选取的n片板状试样分别配置在对来自密勒指数面(220)的布拉格反射进行检测的位置，对上述n片板状试样的各片求出在使该板状试样在测定面内旋转的同时对X射线衍射检测量进行测定而得到的衍射图中所出现的衍射峰的面积相对于总衍射强度的面积之比，该n个面积比的平均值为5％以上。另外，本发明的多晶硅棒是通过上述方法培育而成的多晶硅棒，其中，从上述多晶硅棒的任意部位选取的板状试样的热扩散率为73mm2/秒以下。发明效果根据本发明，提供用于实现与用途相适合的结晶粒径、结晶取向性和热扩散率的、能够进行多晶硅的特性控制的技术。附图说明图1是用于对多晶硅棒制造用反应炉的构成例进行说明的截面示意图。图2A是用于对来自通过化学气相法析出并培育而成的多晶硅棒的板状试样的选取例进行说明的图。图2B是用于对来自通过化学气相法析出并培育而成的多晶硅棒的板状试样的选取例进行说明的图。具体实施方式下面，参考附图对本申请发明的多晶硅棒的制造方法进行说明。图1是用于对多晶硅棒制造用反应炉的构成例进行说明的截面示意图。反应炉100是通过西门子法使多晶硅在硅芯线12的表面气相生长而得到多晶硅棒13的装置，通过具备用于对内部的状态进行确认的观察窗2的钟罩1和底板5使内部密闭，在该密闭空间内配置多个组装成牌坊型的硅芯线12从而使多晶硅在该硅芯线(或硅棒13)的表面析出。在底板5设置有：用于从硅芯线12的两端进行通电从而使其发热的芯线夹11和金属电极10；向钟罩1内部供给氮气、氢气、三氯硅烷气体等工艺气体的气体供给喷嘴9；和用于将反应后的气体排出至钟罩1的外部的反应排气口8。需要说明的是，在图1中，喷嘴9图示出有三个，但喷嘴9为一个以上即可。通常，底板5制成圆盘状，在该底板5上设置的金属电极10、喷嘴9、反应排气口8大多也设置于同心圆上。作为原料气体，大多使用三氯硅烷与氢气的混合气体，反应温度也为约1000℃～约1200℃的较高温度。因此，在钟罩1的下部和上部分别设置有冷媒入口3和冷媒出口4，在底板5的两端也设置有冷媒入口6和冷媒出口7，向钟罩1和底板5各自的冷媒通路中供给冷媒进行冷却。需要说明的是，作为这样的冷媒，一般使用水。另外，析出反应时的钟罩1的内表面温度保持于约150℃～400℃。在金属电极10的顶部设置有用于固定硅芯线12的碳制的芯线夹11。对硅芯线12进行通电，使其自发热并控制成表面温度为约1000～约1200℃的范围，在这样的状态下流入原料气体，由此使多晶硅在硅芯线12的表面析出从而得到多晶硅棒。在本发明中，通过西门子法制造多晶硅棒时，将进行多晶硅的析出反应时的反应温度设定为例如1100℃～1150℃的范围，将反应炉内控制于0.45～0.9MPa的压力范围，在这样的状态下使多晶硅析出。根据本发明人们的研究，通过西门子法使多晶硅析出时的炉内压力与得到的多晶的粒径密接相关。对于其原因，本发明人们认为是：在较高压力下使其析出的情况下，会阻碍硅的自由的结晶生长，结果导致各个晶粒的直径减小。在本发明中，通过在上述条件下进行析出，得到在任意部位在利用EBSD法(电子背散射衍射测定法)进行评价的情况下的结晶粒径的平均值为6μm以下的多晶硅棒。在将上述压力范围控制于0.6～0.9MPa的情况下，可以得到在任意部位在利用EBSD法(电子背散射衍射测定法)进行评价的情况下的结晶粒径的平均值为2μm以下的多晶硅棒。表1汇总了使用从如下得到的多晶硅选取的试样进行评价的结晶粒径：在将进行多晶硅的析出反应时的反应温度设定为约1100℃、并且将反应炉内控制于常压(约0.1MPa)、0.45MPa、0.6MPa的压力的状态下，以三氯硅烷气体作为原料气体使多晶硅析出而得到多晶硅。需要说明的是，粒径按照专利文献2(日本特开2014-031297号公报)所记载的方法求出，“粒径”是对于通过电子背散射衍射图像的分析检测出的各个晶粒求出其面积，以具有该面积的圆的直径来定义。[表1]压力最小粒径最大粒径平均粒径常压0.5μm50μm20μm0.45MPa0.5μm30μm6μm0.6MPa0.5μm10μm2μm在常压下析出的多晶硅的平均粒径为20μm，压力越高则平均粒径变得越小，0.45MPa的情况下的平均粒径为6μm、0.6MPa的情况下的平均粒径为2μm。炉内的压力控制能够通过反应排气出口的流量控制来进行。炉内的气体流量因提高炉内压力而降低，而析出速度则没有太大变化。认为这是因为：炉内压力越高则作为副产物的盐酸的浓度越低，因盐酸引起的蚀刻作用减弱。这样的炉内压力的效果在结晶的取向性上也能确认到。表2汇总了使用从在上述的3条件下得到的多晶硅选取的试样进行评价而得的结晶取向性。需要说明的是，表中的CV值为“变差系数”，在多晶硅棒的生长方向(半径方向)上以10mm间隔选取以与半径方向垂直的面作为主面的n片板状试样(n＝14～16)，将各板状试样配置在对来自密勒指数面(111)或(220)的布拉格反射进行检测的位置，以板状试样的中心作为旋转中心以旋转角度φ使其进行面内旋转以使得由狭缝确定的X射线照射区域在板状试样的主面上进行φ扫描，求出表示来自密勒指数面的布拉格反射强度对于板状试样的旋转角度(φ)的依赖性的图，求出该图中出现的衍射强度的平均值，将上述n片板状试样的测定结果的总体的总体标准偏差设为σ、并将总体均值设为μ时，以CV＝σ/μ来定义。[表2]在常压下析出的多晶硅的密勒指数面(111)的CV值高达17～42％，可知(111)面的取向性高。与此相对，在0.45MPa和0.6MPa的压力下析出的多晶硅的密勒指数面(111)的CV值比较低，为12～14％，可知(111)面的取向性低。表中的(220)峰面积比是如下求出的值：将从多晶硅棒的任意部位选取的n片板状试样分别配置于对来自密勒指数面(220)的布拉格反射进行检测的位置，对于上述n片板状试样的每一片求出在使该板状试样在测定面内旋转的同时对X射线衍射检测量进行测定而得到的衍射图中出现的衍射峰的面积相对于总衍射强度的面积之比，求出该n个面积比的平均值。在常压下析出的多晶硅的密勒指数面(220)峰面积比为0％，另一方面，在0.45MPa和0.6MPa的压力下析出的多晶硅的密勒指数面(220)峰面积比为5％以上。需要说明的是，表中的“针状晶体”是在上述X射线衍射测定图中提供了在基线上出现的峰的晶体，这相当于局部取向的针状晶体的截面在表面露出。综合这些结果，对于在常压下析出的多晶硅而言，结晶粒径较大、密勒指数面(111)的取向性高，而另一方面，对于在高压下析出的多晶硅而言，结晶粒径较小，没有确认到密勒指数面(111)的取向性，但有局部存在以密勒指数面(220)作为析出面的针状晶体的倾向。如此，根据本发明的方法，可以得到在利用EBSD法(电子背散射衍射测定法)对从多晶硅棒的任意部位选取的板状试样进行评价的情况下结晶粒径处于0.5～30μm的范围且平均粒径为6μm以下的多晶硅棒。另外，这样的多晶硅棒为如下所述的多晶硅棒：将从任意部位选取的n片板状试样分别配置于对来自密勒指数面(111)的布拉格反射进行检测的位置，求出在使该板状试样在测定面内旋转的同时对X射线衍射检测量进行测定而得到的衍射强度的平均值，将上述n片板状试样的测定结果的总体的总体标准偏差设为σ并将总体均值设为μ时，以CV＝σ/μ定义的变差系数的值为25％以下。另外，这样的多晶硅棒为如下所述的多晶硅棒：将从任意部位选取的n片板状试样分别配置与对来自密勒指数面(220)的布拉格反射进行检测的位置，求出在使该板状试样在测定面内旋转的同时对X射线衍射检测量进行测定而得到的衍射强度的平均值，将上述n片板状试样的测定结果的总体的总体标准偏差设为σ并将总体均值设为μ时，以CV＝σ/μ定义的变差系数的值为30％以下。另外，这样的多晶硅棒为如下所述的多晶硅棒：将从任意部位选取的n片板状试样分别配置于对来自密勒指数面(220)的布拉格反射进行检测的位置，对上述n片板状试样的各片求出在使该板状试样在测定面内旋转的同时对X射线衍射检测量进行测定而得到的衍射图中出现的衍射峰的面积相对于总衍射强度的面积之比，该n个面积比的平均值为5％以上。此外，如后所述，这样的多晶硅棒是从任意部位选取的板状试样的热扩散率为73mm2/秒以下的多晶硅棒。本发明的多晶硅棒可以在保持原有的状态下用作基于FZ法的单晶硅制造用原料，也可以将其粉碎制成硅块而用作基于CZ法的单晶硅制造用原料。实施例为了确认析出时的炉内压力对结晶粒径和结晶取向性的影响，使析出反应温度、三氯硅烷的气体浓度恒定而仅使炉内压力(常压、0.45MPa、0.6MPa、0.9MPa)变化而培育多晶硅棒。析出反应温度通过利用辐射温度计对多晶硅棒的表面温度进行监测而控制于1100～1150℃的范围。另外，向炉内供给三氯硅烷与氢气的混合气体，该混合气体中的三氯硅烷浓度设定为30摩尔％。气体流量在常压条件下设定为0.05mol/cm2·小时，在反应排气出口处为设定成各炉内压力时所确定的流量。需要说明的是，上述气体流量的单位中的“cm2”为反应炉内的硅多晶棒的表面积。根据上述条件，针对各压力，使多晶硅棒生长至直径140～160mm，反应结束后取出多晶硅棒，在多晶硅棒的生长方向(半径方向)上以10mm间隔选取以与半径方向垂直的面作为主面的n片板状试样(n＝14～16)，进行结晶粒径、取向性和热扩散率的评价。需要说明的是，将炉内压力的上限设定为0.9MPa的原因是出于钟罩的耐压性的观点和避免析出速度的过度降低的观点。板状试样例如按照专利文献3所公开的方法进行选取。板状试样是直径为约19mm且厚度为约2mm的圆板状试样。具体而言，如下所述进行选取。图2A和图2B是用于对从多晶硅棒13选取板状试样20的方法示意性地说明的图。图中，符号12所示的是用于使多晶硅在表面析出而形成硅棒的硅芯线。需要说明的是，在该图所示的例子中，为了简化说明，从三个部位(CTR：接近硅芯线1的部位、EDG：接近多晶硅棒10的侧面的部位、R/2：CTR与EGD的中间的部位)选取板状试样20，但实际上在多晶硅棒的生长方向(半径方向)上以10mm间隔选取n片板状试样(n＝14～16)。图2A所例示的多晶硅棒13的直径为约150mm，从该多晶硅棒13的侧面侧按照与硅芯线1的长度方向垂直地挖割出直径为约19mm且长度为约75mm的棒(ロツド)14。然后，如图2B所示，从该棒14的接近硅芯线12的部位(CTR)、接近多晶硅棒13的侧面的部位(EDG)、CTR与EGD的中间的部位(R/2)分别选取以与多晶硅棒13的径向垂直的截面作为主面的厚度为约2mm的圆板状试样(20CTR、20EDG、20R/2)。需要说明的是，对棒14进行选取的部位、长度和根数根据硅棒13的直径、挖割棒14的直径而适当设定即可，板状试样20也可以从挖割所得到的棒14的任何部位选取，优选能够合理地推断出硅棒13整体的性状的位置。例如在取得两片板状试样的情况下，优选相对于硅棒的圆周半径从与距中心为半径的二分之一的点相比更靠近中心侧的位置和更靠近外侧的位置这两个部位取得圆板状试样。此外，例如将进行比较的两个样品的取得位置设定为与距中心为半径的三分之一的点相比更靠近中心侧的位置和与距中心为半径的三分之二的点相比更靠近外侧的位置的情况下，能够进行更高精度的比较。另外，进行比较的板状试样为两片以上即可，没有特别上限。另外，将板状试样20的直径设定为约19mm仅为例示，只要直径是在测定时不会产生阻碍的范围内适当设定即可。为了进行EBSD测定，试样表面需要平坦、需要为镜面，因此，为了除去旋转切割的刀痕利用研磨剂力一ボンランダ厶#300、#600、#1200依次进行研磨，结束后利用HF∶HNO3＝1∶5(HF＝50重量％、HNO3＝70重量％)进行1分钟蚀刻，除去研磨剂。然后利用抛光垫和金刚石研磨剂进行0.1μm镜面加工。利用EBSD测定结晶粒径能够对结晶粒径为0.5μm到几十μm进行测定，因此，如果用直方图表示测定结果则可知结晶粒径的分布状态。表3中汇总了常压(比较例1和2)、0.45MPa(实施例1)、0.6MPa(实施例2)、0.9MPa(实施例3)的情况下的结晶粒径、结晶取向性、热扩散率的评价结果。具有如下倾向：提高炉内压力时，结晶粒径减小，结晶粒径分布的宽度也变窄。结晶粒径分布例如对热扩散率(热导率)、结晶性、残余应力、破坏强度、易开裂性直接带来影响，因此，为了稳定地制造单晶硅是必要不可欠缺的信息。另外，根据表3所示的结果了解到：通过炉内压力的控制，也能够对密勒指数面为(111)的晶粒和密勒指数面为(220)的晶粒的取向状态(取向比例)进行控制。对X射线衍射图中出现的与密勒指数面(220)相对应的衍射强度进行分析，与在常压下析出的多晶硅相比，在高压力下析出的多晶硅有观察到尖锐的峰的倾向，该倾向(以及峰强度)也升高。利用Nomarski微分干涉型显微镜对显示出与密勒指数面(220)相对应的尖锐的峰的试样的表面进行组织观察，结果确认到局部存在有晶相不同的区域，其区域数和峰数大致一致。对热导率进行观察，作为倾向，炉内压力越高则热导率越低。认为这是因为：越是在炉内压力高的条件下析出，则在其析出面(与生长方向垂直的面)上越容易局部形成以密勒指数面(220)作为主面的针状晶体。需要说明的是，热扩散率是以面积表示每单位时间能够扩散的热的多少的参数，是不依赖于热的平衡关系的物理量。热扩散率作为在制造单晶硅时的热的平衡中与动态热的收支相伴的参数是重要的。需要说明的是，表3中设置的CZ和FZ的项是对用途适合性进行评价的项，CZ用途的情况下以2000根多晶硅棒作为总体、FZ用途的情况下以150根多晶硅棒作为总体，将制造成品率从低开始依次以×、△、○、◎的顺序排序。产业上的可利用性本发明提供用于实现与用途相适合的结晶粒径、结晶取向性和热扩散率的、能够进行多晶硅的特性控制的技术。符号说明100反应炉1钟罩2观察窗3冷媒入口(钟罩)4冷媒出口(钟罩)5底板6冷媒入口(底板)7冷媒出口(底板)8反应排气出口9气体供给喷嘴10电极11芯线夹12硅芯线13多晶硅棒14棒20板状试样当前第1页1 2 3