制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法

制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种制造具有均匀磷分布的硅锭的新的方法。
[0002]这样的锭在生产光电池的情况下是特别有利的。
【背景技术】
[0003]目前，光电池主要由单晶硅或多晶硅制造。用于生产结晶硅中最常见的路径涉及来自包含在坩祸中的液体硅浴的锭的凝固。然后，将这些锭切割成晶片(wafers)，所述晶片然后可以转换成光电池。
[0004]用作用于形成硅锭的起始物料的硅原料通常通过从冶金级硅获得的氯化前体，例如三氯硅烷的蒸馏过程生产。这个过程允许硅的有效纯化，但不幸的是在金融投资和能量消耗方面被证明是昂贵的。
[0005]已开发各种途径用于使用来自冶金，并且比气态途径更便宜的方法制造太阳能级娃原料。
[0006]在这方面，定向凝固方法用于允许杂质分离并因此纯化起始原料是众所周知的。
[0007]为了纯化硅，定向凝固技术特别适用于去除金属杂质，如铁、铬、镍等，其中分配系数，表示为k(定义为在凝固界面处杂质在固相中的浓度和液相中的浓度之间的比)，相比于一致Unity)是非常小的。对于给定的杂质低的分配系数从而使得能够通过所述杂质的分离设想非常有效的硅的纯化。而且，为了获得最优的分离，已知的是熔融浴必须尽可能均匀。
[0008]在均勾的恪融浴的最佳情况下，杂质的分离可以通过的Scheil定律(C(x)=k.C0.(l-x)k—S其中Co考虑为结晶开始之前熔融浴中杂质的浓度)给出，其通过所述杂质的分配系数k连接形成的固体中所述杂质的浓度CU)和凝固分数X。
[0009]对于各种分配系数值，作为凝固分数的函数的并入固体中杂质的浓度的变化在图1[1]中示出。从图1中示出的曲线显现，并入固体中杂质的浓度根据所考虑的杂质的分配系数在硅的凝固过程中能够显著变化。
[0010]这样的浓度分布曲线对于确保旨在用于光电用途的硅锭的均匀电阻率能够造成问题。事实上，在这些硅锭中，P型和η型掺杂剂(元素周期表的列III和V的元素)的含量，实践中磷和硼的含量，控制硅的电阻率。
[0011]关于硼，因为它的分配系数为0.8，并因此接近一致，因此并入凝固的硅中硼的浓度在锭的底部和顶部之间的变化仍是可接受的。
[0012]在另一方面，磷具有非常低的分配系数，大约为0.35，这引起在凝固的硅中磷浓度变化相当大，并因此电阻率变化相当大，这非常不利于由这些硅锭生产光电池。此外，磷的分配系数过高而使得不能够通过冶金硅原料的定向凝固而有效纯化，所述冶金硅原料通常具有以重量计高于10份每百万(ppm)的磷含量，并且因此完全不适合用于生产光电池。
[0013]已提出用于消除磷的替代方法，特别是通过在高温下真空蒸发[2]。然而，除非调和纯化的液体(这从光电应用所需的固体硅的结晶质量的观点上是不可接受的)，由于上述的分离机理磷的浓度在凝固的硅中不能保持不变。
[0014]因此，硅锭中磷浓度的控制仍然是个问题。这个问题特别出现在同时包含η型和P型掺杂剂的硅原料(被称为补偿的硅原料)的情况下，对其不存在磷浓度的控制可能会导致在定向凝固过程中结晶硅的导电性类型的改变，从而导致锭的可利用的部分显著下降，并因此，该方法的原料产率显著下降。
[0015]因此，仍然需要有一种生产硅锭的廉价的方法，其使得能够提供在所形成的锭中均匀的磷浓度，并因此均匀的电阻率。

【发明内容】

[0016]本发明的目的正是为了满足这一需求。
[0017]因此，根据这些方面的第一个，它涉及一种用于制造具有均匀磷浓度的硅锭的方法，至少包括在于以下的步骤:
[0018](i)提供至少包含磷的几乎均匀的熔融硅浴;和
[0019]( ? )进行硅的定向凝固，控制硅的凝固速度(V1)和在所述浴的液-汽界面处磷的蒸发速率(Jlv)，使得在定向凝固的每一时刻证实以下方程:
[0020]Vi = kV(2-k) (E)
[0021 ] k，代表磷转移系数，和
[0022]k代表磷在硅中的分配系数。
[0023]本发明人由此已经发现，经由热提取和磷蒸发动力学的同时控制，能够在通过传统定向凝固方法生产的硅锭中提供均匀的磷含量。
[0024]根据这些方面的另一个，本发明涉及跨越至少20cm高度，或甚至其整个高度具有均匀磷浓度的硅锭。
[0025]术语“均勾”磷分布或浓度旨在表征这样的事实，即在固体硅中磷浓度的相对变化小于或等于20%，优选小于或等于10%，更优选小于或等于4%。
[0026]本发明还涉及能够通过先前定义的方法而得到的硅锭。
[0027]如在本文的其余部分详细描述的，在开始凝固之前，可以进行磷的部分蒸发预处理以减少熔融硅浴中的磷含量，从而使得能够使最终硅锭中的磷含量达到与光电应用相匹配的值。
[0028]有利的是，本发明的方法由此使得能够生产一种硅锭，其具有锭内均匀分布的受控的磷浓度，特别适合用于被切割成旨在直接进入用于生产光电池的方法中的晶片。
[0029]本发明的方法也可以被实施以生产具有均匀磷浓度的硅原料，旨在例如在再结晶过程中被再熔融。
[0030]此外，本发明的方法有利地允许使用高凝固速度，并因此，使得能够实现对于工业规模应用满意的生产率。
[0031]在阅读本说明书，随后的通过非限制性说明的方式给出的实施例和附图后，根据本发明的方法的应用的其它特征，优点和模式将更加清楚地显现。
[0032]在本文的剩余部分，“...和...之间”，“从...到...”和“从...到...变化”的表述是等价的，旨在表示极点都包括在内，除非另有说明。
[0033]除非另有说明，表述“含有/包含”应被理解为“含有/包含至少一个”。
[0034]硅锭的制造_5] 步骤(i):熔融硅浴
[0036]如前面所指明的，本发明的方法的步骤(i)在于提供至少包含磷(P)的几乎均匀的熔融硅浴，也表示为“液体”浴。
[0037]术语“几乎均匀的”浴旨在表征这样的事实，即在液体硅浴中磷浓度的最大差异小于或等于20%，优选小于或等于15%，更优选小于或等于10%。
[0038]根据一个具体的实施方案，所述熔融浴还可包含至少一种P型掺杂剂，特别是硼。
[0039]本发明的方法的步骤(i)中使用的熔融硅浴的制备是本领域技术人员的常识的一部分。
[0040]在一个优选实施方案中，硅原料可以由例如直接从二氧化硅还原炉中提取，或者通过等离子体处理或精炼预纯化的娃块或冶金质量(metallurgical quality)块组成。
[0041]在另一个实施方案中，熔融浴可以通过引入到坩祸中，在固相，磷掺杂的硅晶片和，在适当情况下，P型掺杂的硅晶片中预先形成，随后将整个混合物在硅的熔点以上的温度下加热。
[0042]熔融硅浴可以在由二氧化硅或石墨制成的坩祸(任选覆盖有SiC的层)中生产。已知坩祸用于在适合于获得熔融浴的高温下承受加热。
[0043]在步骤(i)中所用的熔融浴可包含小于或等于50ppm，尤其是小于或等于25ppm，特别是小于或等于5ppm，更特别的是0.3至3ppm的磷浓度。
[0044]根据一个实施变体，在其用在本发明方法的步骤(i)之前，熔融硅浴可经受有利于来自起始原料的磷的部分蒸发的热处理。该预处理有利地使得能够减小熔融浴中的磷含量，以期获得在最终的锭中与光电应用相匹配的磷浓度。
[0045]本领域技术人员能够例如通过使起始熔融硅原料经受预定时间段的温度梯度，以在被调整以促进磷的蒸发的温度和压力下实施适于磷的部分蒸发的热处理，如在下面的实施例中示出的。
[0046]当然，由本领域技术人员根据期望的硅锭的尺寸来调整本发明方法的步骤(i)中使用的熔融硅浴的体积。
[0047]在熔融硅浴用在如下详述的步骤(ii)中之前和/或在步骤(ii)中定向凝固过程中，可以使用搅拌系统搅拌熔融硅浴，以便确保所述浴良好的均匀性，尤其是磷在熔融硅浴中均匀的分散。
[0048]所述搅拌系统可由，例如，磁力搅拌，通过振动台的搅拌，通过超声或通过机械桨的搅拌等组成。
[0049]步骤(ii):娃的定向凝固
[0050]在本发明方法的第二步骤中，通过同时控制硅的凝固速度(表示为％)和在所述浴的液-汽界面处磷的蒸发速率(表示为Jlv)，进行硅的定向凝固，使得在定向凝固的每一时刻证实以下方程:
[0051 ] Vi = kV(2-k) (E)
[0052]k’代表磷转移系数，和
[0053]k代表磷在硅中的分配系数。
[0054]在本发明的方法中在硅的定向凝固过程中受控的两个参数VjPjLV在图2中图解地示出。
[0055]通常，定向凝固方法使用提拉方法，例如使用Czochralski提拉方法，或“Bridgman”方法，或使用通过逐渐将在容器中，特别是在坩祸中含有的液体浴从它的一端开始冷却至其熔点以下直到获得凝固的方法。
[0056]优选地，步骤(ii)中的定向凝固采用梯度凝固法进行。
[0057]使用适用于所选定向凝固法的装置是本领域技术人员的一般知识。
[0058]通常，在“梯度凝固”技术中，锭在定向凝固炉中结晶，在定向凝固炉内通过降低输送到液相的功率或增加从固体锭移除的功率来控制冷却。在坩祸中固体(I)/液体(2)界面的移动来自于在坩祸的各个部分中输送的热和提取的热的调整。
[0059]本领域技术人员能够控制和调整硅的凝固速度V1和在浴的液-汽界面(3)处磷的蒸发速率Jlv的值，以满足上述方程(E)，从而提供在定向凝固过程中在凝固的硅(I)内恒定的磷的并入。
[0060]根据本发明的第一实施变体，磷的蒸发速率几V在步骤(ii)中定向凝固过程中保持恒定，在定向凝固过程中适当调整硅的凝固速度V1W满足上述方程(E)并由此保证磷在凝固的硅内均匀的分布。
[0061]根据本发明的第二实施变体，在步骤(ii)中定向凝固以恒定的硅凝固速度进行，在定向凝固过程中适当调整磷的蒸发速率Jlv以满足上述方程(E)并由此保证磷在凝固的硅内均匀的分布。
[0062]根据一个具体的实施方案，在步骤(ii)中磷蒸发速率Jlv可通过调整磷转移系数k ’来控制。
[0063]不希望受到理论的限制，可通过关系:JLV= k’ XC将磷蒸发速率JLV(以摩尔每单位表面面积和单位时间表示)与磷转移系数k’，也称为“蒸发常数”(以m/s表示)连接起来，其中C为在液-汽界面(3)处磷在液体浴中的浓度。转移系数k’特别取决于熔融浴的液-汽界面
(3)的温度，和取决于所使用的定向凝固炉的腔室中的压力。
[0064]因此，磷蒸发速率JLV(和磷转移系数k’)可通过调节熔融浴的液-汽界面的温度和/或定向凝固炉的腔室中的压力来控制。
[0065]举例来说，在步骤(i i)中磷转移系数k ’可为1.5 X 10—6和3 X I O—5m/s之间，特别是8X10—6 和 1.5X10—5m/s 之间。
[0066]关于硅凝固速度￥1，可通过调整在所使用