专利名称：：一种化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学镀镍液中的副产物亚磷酸钠浓度测定方法。特别涉及一种用电位法在线监测化学镀镍液中亚磷酸根浓度的的新方法。(二)
背景技术：
：化学镀镍由于具有镀层厚度均匀、抗蚀性和耐磨性好、操作方便等优点，在众多的工业领域中得到日益广泛的应用。目前，工业上使用最多的是酸性化学镀镍工艺，以硫酸镍为镍源，次磷酸钠为还原剂，在85-9(TC温度下工作。在化学镀过程中，次磷酸钠被氧化为亚磷酸钠，镍离子被还原为金属镍。主反应如下[1]:NiS04+3NaH2P02+3H20=Ni+2H2+3NaH2P03+H2S04(1)同时发生以下副反应[2]:3NaH2P02=2P+NaH2P03+2NaOH+H20(2)所得镀层是Ni-P合金，含磷在3-12%。随着化学镀的进行，镍不断被镀出，次磷酸钠不断消耗。为维持镀液的工作浓度，要经常添加消耗的组分。同时，化学镀镍副产物亚磷酸钠的浓度不断增高。由于亚磷酸钠对镀层性能及镀速等有不利影响，几个周期之后，亚磷酸钠浓度积累到每升几十克到几百克，化学镀镍液不能继续工作，这时化学镀镍液或废弃或需再生处理。所以，在化学镀生产过程中对镀液中主成份及亚磷酸钠的浓度的测定与监控是非常重要的。在化学镀镍液配方中，还有络合剂、稳定剂、光亮剂等添加剂。这些添加剂多是有机酸或其钠盐，在化学镀镍液中的浓度一般是基本不变的。化学镀过程的控制最重要的是化学镀液组成物浓度的控制。酸性化学镀镍液含Na+，Ni2+，H+，H2P(V，H2P0「，S0^及有机添加剂离子。控制重点是主成份离子浓度，即Ni"农度和H2P(V浓度。如前所述，亚磷酸根的测定也是有必要的。目前，化学镀镍液组成物浓度经常采用滴定法测定，镍离子浓度用EDTA络合滴定法测量，次磷酸根和亚磷酸根用硝酸铈滴定法和碘量滴定法测量。硝酸铈滴定法操作比较复杂，碘量法测量误差较大，并且氧化剂碘的价格较高，测定一次要用50mL碘标准溶液，测定费用较大。参考文献WolfgangRiedel著，罗守福译，化学镀镍，上海交通大学出版社，1996年，第l版。P.D.Longfield,RickRauppius,andWernerRichtering，Novellong—lifeelectrolessnickelwithcontinuousregenerationbyelectrodialysis.MetalFinishing,May2001,p36-43[3〗徐红娣，李光萃，常用电镀溶液的分析，第3版，机械工业出版社，1993年。
发明内容本发明的目的要克服现技术中对化学镀镍液老化过程中亚磷酸根浓度测定较麻烦的问题，本发明要提供一种操作简单，快速，成本低的化学镀镍液中的副产物亚磷酸钠浓度测定方法。为实现本发明目的，本发明采用简单的钠离子电极，以电位法测定化学镀镍液中的钠离子浓度，通过换算就可以求出亚磷酸根浓度，并且可以达到在线监控镀液副产物浓度的目的。一个好的化学镀镍液，在施镀过程中镍离子浓度和次磷酸根浓度是成比例的。按前面化学镀镍主反应(1)，镍离子和次磷西吏根消耗的摩尔浓度比应是l:3。所以镀液中的次磷酸冲艮摩尔浓度应该是镍离子摩尔浓度的3倍左右。M[H2P(V]3M[Ni21(5)次磷酸根浓度可以用碘量法或Ce"氧化滴定法测定(详细过程见参考文献[3])。钠离子浓度与镀液中阴离子浓度有直接关系。实际上，按溶液电中性要求，镀液中的各离子的摩尔浓度M有如下关系M[Na+]+2M[Ni2+]+M[H+]=M[H2P02—]+M[H2P031+2M[S0门+M[纟各]xk(3)上式中，M[Na+]是钠离子摩尔浓度，M[络]是络合离子的摩尔浓度，k是络合离子的离子价态，M[Ni2+]是镍离子摩尔浓度，M[H+]是氢离子浓度，M[H2P02—]是次磷酸根离子摩尔浓度，M[H2P03—]是亚磷酸根离子浓度，M[S042—]是硫a菱根离子浓度。因为，酸性化学镀镍液pH约为4.8,所以M[H+]相比于上式中其它离子的摩尔浓度可以忽略不计。即M[H+]0(4)又根据前面反应(l)化学计量关系有M[H2P02—]3M[Ni2+](5)3M[S。42—]=M[H2P03—](6)(6)式需要修正，因为原配液(即新配制的镀液)的M[SO,]=M[N"+]及M[H2PO3—]=0,故3M[S0,]=M[H2P03—]+3M[Ni2+](7)将(4)、(5)和(7)式代入(3)式，整理后得M[H2P0313/5{M[Na+]-9/5M[Ni2+]}-3/5M[络]xk(8)因为原配液的[H2PO,:hO，则M[络]xkM[Na+]原配液-9/5M[Ni2+]原配液(9)将(9)式代入(8)式，得M[H2P03—]"/5,a1—9/5M[Ni2+]}-3/5(M[Na+]原配液-9/5M[Ni2+]原配液)(10)在化学镀镍过程中，镍离子浓度是基本保持稳定的(一般为0.lmol/L)。所以[Ni2+][NH原配液(11)将(11)式代入(10)式中得M[H2P03—]3/5M[Na+]-3/5M[Na+]原配液(12)所以，只要测定出溶液中的钠离子浓度，亚磷酸根浓度可按(12)式推算出。(12)式显示M[H2P(V]与M[Na+]为简单线性关系，所以也可以通过作图法定出亚磷酸根浓度。钠离子浓度可以用钠离子选择性电极在线监测。将化学镀镍液稀释n倍至钠离子浓度为0-23g/L,作为测试样品。在0-23g/L钠离子浓度范围内，以电位法测定所述测试样品的钠离子摩尔浓度，测得测试样品的钠离子浓度记为M[Nal样品，根揚测试样品钠离子摩尔浓度得出化学镀镍液中钠离子浓度为M[Na+]=n*M[Na+]样品(13)钠离子电极的电位与钠离子浓度间有良好的线性关系，见图1。根据图1,可以得出测试样品钠离子浓度与电位值V之间的关系(14):—1ogM[Na1样。。尸0.0207V—0.235(14)于是，根据(12)、(13)和(14)式，就可以利用钠离子浓度数据推算出亚磷酸根浓度。由于钠离子电极可以连续在线地监测溶液的钠离子浓度，所以，可以实现对亚磷酸根浓度的在线监测。本发明采用的具体方案是一种化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法，所述的方法是将化学镀镍液稀释n倍至钠离子浓度为0-23g/L，作为测试样品，再以电位法测定所述测试样品的钠离子摩尔浓度以钠离子选择性电极为测量电极，以甘汞电极为参比电极，以精确到毫伏的电位表测定所述测试样品的电动势，测得测试样品的钠离子浓度记为M[Na+]样。。。，根据测试样品钠离子摩尔浓度得出化学镀镍液中钠离子浓度为M[Na+]=n*M[Na+]样。。。(13)再根据化学镀镍液中化学计量关系(12),推测出化学镀镍液中的中的亚磷酸根浓度M[H2P031，所述的n为正数。本发明所述的化学计量关系为M[H2P03—]3/5M[Na+]-3/5M[Na+]原配液(12)式(12)中M[H2P(V]表示化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度，M[Na+]表示化学镀镍液中钠离子摩尔浓度，M[Na+]原喊表示化学镀镍原配镀液或新配镀液中钠离子摩尔浓度。所述的化学镀镍液中亚磷S吏根浓度的测定方法用于化学镀镍液亚磷酸根的在线检测，所述的方法为所述的电位表与单片机连接，所述的单片机即时采集电位表上电动势的数据并通过按式(12)及式(13)(14)计算得化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度M[H2P03—]3/5M[Na+]—3/5M[Na+]原配.波(12)M[Na1=n*M[Na+]样。。。(13)-logM[Nal样品-0.0207V-0.235(14)所述的单片机连接着显示器，所述的显示器即时显示所述的即时在线的化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度直观地显示出来。本发明还涉及一种化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法的专用装置，所述的装置包括钠离子选择性电极、甘汞电极、精确到毫伏的高阻电位表、单片机及与单片机连接的显示器，所述单片机输入端与电位表输出端连接，所述的单片机的输出端连接着显示器，所述的单片机采集电位表上电动势的数据并按式式、(12)、式(13)(14)的关系在单片机输出端输出化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度M[H2P(V],并显示在显示器上。所述的化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法的专用装置，所述的装置还包括钠离子测试池、计量泵、纯水补液罐，所述的钠离子测试池分别与化学镀槽与纯水补液罐通过计量泵连通，所述的钠离子选择性电极、甘汞电极与钠离子测试池配合连接、所述的高阻电位表与钠离子选择性电极、甘汞电极分别电连接。本发明的有益效果体现在可以利用电位法测定化学镀液中的钠离子摩尔浓度数据，推算出化学镀液中的亚磷酸根摩尔浓度数据，通过本发明方法的专用装置，可以实现亚磷酸根浓度的在线监测，可方便检测。图l钠离子电极的电位值与钠离子浓度的线性关系图2化学镀镍液中亚磷酸根浓度在线取样测定示意图，图中l-计量泵，2-计量泵，3-计量泵，4-补充用的化学镀镍液，5-化学镀槽，6-加热器，7-纯水补液罐，8-钠离子测量池及电极，9-高阻电位表，10-连有单片机的显示器(五)实施例下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1具体化学镀镍液中亚磷酸根浓度在线取样测定示意图见图2。一种化学镀镍液中亚磷酸冲艮浓度的测定方法的专用装置，所述的装置包括钠离子选择性电极、甘汞电极、钠离子测试池8、计量泵1、2和3、纯水补液罐7,精确到毫伏的高阻电位表(电位计)9、单片机及与单片机连接的显示器10,所述的钠离子测试池8分别与化学镀槽5与纯水补液罐7通过计量泵1、2连通，所述的钠离子选择性电极、甘汞电极与钠离子测试池8配合连接、所述的电位表与钠离子选择性电极、甘汞电极分别电连接；所述单片机输入端与电位表输出端连接，所述的单片机的输出端连接着显示器，所述的单片机采集电位表上电动势的数据并按式(12)式、(13)、式(14)的关系在单片机输出端输出化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度M[H2P03-],并显示在显示器上。测试时，用一计量泵1从镀槽耳又镀液测试样品，打入钠离子测量池8，同时用另一计量泵2注入去离子水，以稀释和冷却镀液，记下稀释倍数。注入的水量是镀液样体积的9倍，这样镀液就稀释10倍。测得的钠离子浓度乘10即得镀液的钠离子浓度。其值减去原配液的钠离子浓度，再乘以O.6,就得到亚磷酸根摩尔浓度。根据下面的数学关系，用一单板机及液晶显示器可将亚磷酸根浓度直观地显示出来。M[H2P03—]3/5M[Na1—3/5M[Na+]原配液(12)M[Na+]=10*M[Na+:U。。。(13)-logM[Nal样品-0.0207V-0.235(14)酸性化学镀镍系统，镀槽体积5升。新配制镀液含镍离子6g/L,即0.lmol/L;含次磷酸钠(NaH2P02'H20)30g/L,即0.283mol/L。用6801型钠离子选择性电极及6802型饱和甘汞参比电极结合pHS-25型电位/pH计(上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂制造)测量和监控镀液钠离子浓度。表1列出不同化学镀周期数时的测量结果。表中也列出用经典的碘量法测定的亚磷酸根浓度。这里，周期数的定义是从每升镀液中镀出6g金属镍为l周期，镀出12g镍为2周期，依此类推。由表中数据可见，两种测量法结果是吻合一致。由于用钠离子电极可以在线监测，具有实时、快速的特点，且不消耗任何化学品，既环保又经济，所以比碘量法有明显先进性。表l化学镀镍液中亚磷酸根浓度测定结果(单位mol/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>*即原配液；"根据钠离子浓度推算的亚磷酸根浓度；***碘量法测定的值。权利要求1、一种化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法，其特征在于所述的方法是将化学镀镍液用去离子水稀释n倍至钠离子浓度为0-23g/L，作为测试样品，再以电位法测定所述测试样品的钠离子摩尔浓度以钠离子选择性电极为测量电极，以甘汞电极为参比电极，以精确到毫伏的电位表测定所述测试样品的电位值，测得测试样品的钠离子浓度记为M[Na+]样品，根据测试样品钠离子摩尔浓度得出化学镀镍液中钠离子浓度为M[Na+]＝n×M[Na+]样品(13)再根据化学镀镍液中化学计量关系，推测出化学镀镍液中的中的亚磷酸根浓度M[H2PO3-]，所述的n为正数。2、如权利要求1所述的化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法，其特征在于所述的化学计量关系为M[H2P03—]3/5M[Na+]-3/5M[Na+]原配.液(12)式(12)中M[H2P(V]表示化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度，M[Na+]表示化学镀镍液中钠离子摩尔浓度tM[Na+]絲液表示化学镀镍原配镀液中钠离子摩尔浓度。3、如权利要求2所述的化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法，所述的方法用于化学镀镍液亚磷酸根的在线枱，测，所述的方法为所述的电位表与单片机连接，所述的单片机即时采集电位表上电位值V的数据，并通过以下(14)式计算出钠离子样品摩尔浓度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(14)再根据式(13)及式(12)的关系式计算得化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度；所述的单片机连接着显示器，所述的显示器即时显示所述的在线的化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度。4、如权利要求1所述的化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法，所述的钠离子选择性电极为6801型钠离子选择性电极。5、如权利要求1所述的化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法，所述的甘汞电极为6802型饱和甘汞参比电极。6、如权利要求1所述的化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法，所述的电位计为pHS-25型电位/pH计。7、一种化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法的专用装置，所述的装置包括钠离子选择性电极、甘汞电极、精确到毫伏的高阻电位表、单片机及与单片机连接的显示器，所述单片机输入端与电位表输出端连接，所述的单片机的输出端连接着显示器，所述的单片机采集电位表上电动势的数据并按式(12)、(13)、式(14)的关系在单片机输出端输出化学镀镍液中亚磷酸根摩尔浓度M[H2P03-],并显示在显示器上，8、如权利要求7所述的化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法的专用装置，其特征在于所述的装置还包括钠离子测试池、计量泵、纯水补液罐，所述的钠离子测试池分别与化学镀槽与纯水补液罐通过计量泵连通，所述的钠离子选择性电极、甘汞电极与钠离子测试池配合连接、所述的高阻电位表与钠离子选择性电极、甘汞电极分别电连接。全文摘要本发明公开了一种化学镀镍液中亚磷酸根浓度的测定方法及专用装置，所述的方法是将化学镀镍液用去离子水稀释n倍至钠离子浓度为0-23g/L，作为测试样品，再以电位法测定所述测试样品的钠离子摩尔浓度以钠离子选择性电极为测量电极，以甘汞电极为参比电极，以精确到毫伏的高阻电位表测定所述测试样品的电位值，测得测试样品的钠离子浓度，根据测试样品钠离子摩尔浓度得出化学镀镍液中钠离子浓度，再根据本发明推导的化学计量关系，推算出亚磷酸根的摩尔浓度。通过本发明方法，可以实现化学镀镍液中亚磷酸根浓度的在线监测，方法简单迅速。文档编号G01N27/26GK101413912SQ20081012225公开日2009年4月22日申请日期2008年11月6日优先权日2008年11月6日发明者卢建树申请人:浙江工业大学