多晶硅的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及多晶娃的制造技术，更详细而言，设及用于制造半导体级的高纯度多 晶娃的技术。
【背景技术】
[0002] Ξ氯硅烷(TCS)作为多晶娃的制造原料被广泛使用。作为该TCS的合成方法，已知 使冶金级娃与氯化氨反应而得到TCS的直接法(专利文献1:日本特开平2-208217号公报，专 利文献2:日本特开平9-169514号公报等）、使四氯硅烷(STC)在冶金级娃存在下与氨气反应 而还原(STC还原)来得到TCS的方法(专利文献3:日本特开昭60-36318号公报等)等。
[0003] 但是，在通过运样的合成得到的TCS中，含有大量来源于作为起始原料的冶金级娃 的棚、憐等杂质及其化合物）。棚、憐等在娃结晶中作为供体或受体发挥作用，因此，为了 得到半导体级的高纯度的多晶娃，需要除去运些杂质。
[0004] 作为用于降低TCS中的杂质(化合物）的浓度的方法，报道了在TCS中添加有机化合 物而生成与杂质(化合物)的加成物并W其作为高沸点成分进行蒸馈精制的方法(专利文献 4:日本特开2005-67979号公报，专利文献5:日本特开2012-91960号公报)等。
[000引另外，还报道了使TCS中的杂质（化合物）吸附于硅胶、活性炭等而除去的方法（专 利文献6:德国专利第1289834号说明书，专利文献7:日本特开2010-269994号公报)等。
[0006] 作为W利用运种方法降低了杂质的TCS(精制TCS)为原料来制造高纯度多晶娃的 方法，广泛使用与氨气一起在高溫下进行还原而在娃棒上析出的西口子法(例如，专利文献 8:日本特开2012-153547号公报）。
[0007] 在基于西口子法的反应中，W多晶娃的形式析出的只不过是所供给的TCS的百分 之几至百分之十几，剩余的TCS作为废气从反应器排出。废气的主要组成是作为原料气体供 给的氨气和TCS，但除此W外，还包含伴随多晶娃的析出反应而伴生的二氯硅烷(DCS)、STC、 六氯二硅烷化CDS)等。运些气体能够进行再利用，因此，将从反应器排出的废气回收。
[0008] 回收的废气中所包含的冷凝性硅烷类在与氨气、氯化氨等分离后，通过蒸馈而分 级成对于多晶娃的析出反应有用的TCS和DCS的混合馈分（回收氯硅烷及除此W外的W STC为主成分的馈分。
[0009] 回收氯硅烷在多晶娃的析出反应中被再利用。另一方面，WSTC为主成分的馈分不 能直接适用于多晶娃的析出反应，因此，利用上述的STC还原将其转化为TCS来进行再利用 或者作为二氧化娃等的制造用原料加 W利用。
[0010] 如上所述，在基于西口子法的多晶娃的析出反应中，从原料TCS向多晶娃转化的转 化率不高。因此，对反应废气中所包含的氯硅烷进行回收并将其循环再供给至多晶娃析出 反应来进行再利用的系统的封闭化成为重要的技术。
[0011] 另一方面，随着半导体器件的高集成化等，对于半导体级的多晶娃要求进一步的 高纯度化，为了应对该要求，原料气体的高纯度化、即、将杂质少的高纯度氯硅烷类供给至 反应体系是必不可少的。
[0012] 但是，在封闭化的循环系统的析出反应工艺中，精制TCS所带入的微量的杂质化合 物、打开反应器而取出多晶娃时所混入的杂质等容易在体系内蓄积，因此，运些杂质成为系 统高纯度化的障碍。
[0013] 出于运样的理由，作为蓄积在析出反应的循环体系中的杂质化合物的除去方法， 提出了利用蒸馈精制而排除到体系外的方法(专利文献9:日本专利第3878278号说明书）。
[0014] 现有技术文献 [001引专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开平2-208217号公报
[0017] 专利文献2:日本特开平9-169514号公报 [001引专利文献3:日本特开昭60-36318号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2005-67979号公报
[0020] 专利文献5:日本特开2012-91960号公报
[0021] 专利文献6:德国专利第1289834号说明书
[0022] 专利文献7:日本特开2010-269994号公报
[0023] 专利文献8:日本特开2012-153547号公报
[0024] 专利文献9:日本专利第3878278号说明书 [00巧]专利文献10:国际公开公报2013/094855号
【发明内容】
[0026] 发明所要解决的问题
[0027] 专利文献4、专利文献5公开的方法中，为了除去从析出反应的废气中回收的氯娃 烧的杂质而进行化学处理。运样的化学处理中，添加有机化合物而生成与杂质化合物的加 成物，W高沸成分的形式进行蒸馈分离，因此，需要蒸馈设备，伴随有稳定的能量损失。
[0028] 另外，在将高沸化的加成物排除到体系外时，大量有用的TCS也需要同时废弃，因 此会导致原料损失的增加。此外，成为B0D源的含有机物的氯硅烷废液的处理通常需要在与 水反应而达到稳定的状态后进行生物处理，但该处理容易引起因固体成分生成引起的设备 的堵塞、因残留氯引起的设备腐蚀等问题，还存在有机化合物的臭气问题，因此，含有机物 的氯硅烷废液处理成为麻烦的工序。也就是说，用于除去氯硅烷的杂质的化学处理不仅导 致原料损失的增加，而且还需要麻烦的含有机物的氯硅烷废弃物的处理。
[0029] 专利文献6、专利文献7公开的方法中，由冶金级娃、四氯硅烷等粗原料合成的Ξ氯 硅烷的杂质除去可W通过使其吸附于硅胶、活性炭来进行。但是，在运些方法中，没有设想 在对反应废气所包含的氯硅烷进行回收并将其循环再供给至多晶娃析出反应而进行再利 用的系统(连续循环）内使用上述的杂质吸附处理。
[0030] 在工业生产的现场，多晶娃的析出系统会在相当长的时间内连续运转。因此，如果 在该系统内进行上述的杂质吸附处理，则在连续运转的过程中，吸附剂会达到穿透，需要吸 附剂的更换处理。在运样的情况下，会暂时开放系统而进行吸附剂的更换处理，但此时存在 杂质被带入而使系统内污染的问题。
[0031] 专利文献9公开的方法中，为了抑制氯硅烷中所包含的杂质化合物蓄积在循环体 系内，再次对回收氯硅烷进行蒸馈精制而将杂质化合物浓缩并排出到体系外。但是，在该方 法中，杂质化合物与析出反应中伴生的低沸点的DCS相伴，因此，在将杂质化合物排出到体 系外时，能够再利用的DCS也同时被排出到体系外。通常，回收氯硅烷中的DCS浓度会达到百 分之几至百分之十几，因此，由于将运些DCS排出到体系外而导致的损失较大。
[0032] 需要说明的是，还提出了如下方案(专利文献10:国际公开公报2013/094855号）： DCS与TCS相比，在低溫下进行析出反应，因此，会提高多晶娃的生产率、降低单位耗电量，而 且在大口径的多晶娃制造工艺中，DCS的存在是有效的。
[0033] 本发明是鉴于运些问题而完成的，其目的在于提供如下方法:在将反应废气中所 包含的氯硅烷回收并将其循环再供给至多晶娃析出反应来进行再利用时，在不将回收氯娃 烧排除到体系外的情况下，在封闭化的体系内制造半导体级的高纯度多晶娃。
[0034] 用于解决问题的方法
[0035] 为了解决上述问题，本发明的多晶娃的制造方法具备下述的A~E工序。
[0036] A工序:使Ξ氯硅烷(TCS)或TCS与二氯硅烷(DCS)的混合物和氨气反应而析出多晶 娃的工序；
[0037] B工序:将上述A工序的废气回收并将冷凝性的氯硅烷与其他气体分离的工序；
[0038] C工序:对上述B工序中冷凝后的氯硅烷进行蒸馈而将回收氯硅烷与除此W外的馈 分分级的工序，所述回收氯硅烷为TCS与沸点比TCS低的成分的混合馈分；
[0039] D工序:使上述C工序中分级出的回收氯硅烷的总量、或回收氯硅烷中的低沸点侧 馈分W杂质降低处理的方式与